丁腾,马东升,陆建军,章荣清,谢银财.2016.湖南宝山矿床花岗岩类硫-铅同位素和流体包裹体研究及其成因意义[J].矿床地质,35(4):663~676 DING Teng,MA DongSheng,LU JianJun,ZHANG RongQing,XIE YinCai.2016.Sulfur and lead isotopic compositions of granitoids and fluid inclusions in Baoshan deposit, Hunan Province[J].Mineral Deposits35(4):663~676
DOi:10.16111/j.0258_7106.2016.04.003
湖南宝山矿床花岗岩类硫_铅同位素和流体包裹体研究及其成因意义
（南京大学地球科学与工程学院 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室， 江苏 南京 210023）
通讯作者：马东升
投稿时间：2015_02_07
录用时间：2016_02_17
本文得到国家重点基础研究发展计划(资助项目号： 2012CB416705)和国家自然科学重点基 金(编号： 41230315)联合资助
摘要:宝山铜铅锌多金属矿床是湖南重要的铅锌生产基地。矿床内矽卡岩型 铜(钼)矿化受 侏罗纪花岗闪长斑岩的控制，而主要的铅锌矿体则产于远离岩体的碳酸盐地层中，且缺乏可 靠的矿化年龄限制。为了查明宝山铅锌矿体与花岗闪长斑岩之间的成因关系，文章对宝山花 岗岩类中浸染状黄铁矿的硫同位素和钾长石的铅同位素，以及铅锌矿石萤石脉石的流体包裹 体进 行了测试和研究，并与前人报道的铅锌硫化物矿石的硫、铅同位素进行了对比，尝试为宝山 铅 锌矿化的物质来源及成因提供依据。研究表明，花岗闪长斑岩中浸染状黄铁矿的δ34 S值为+1.5‰～+3.5‰，与铅锌矿石硫化物(方铅矿、闪锌矿及黄铁矿)相一致；同时 ，花 岗岩类中钾长石的铅同位素组成206Pb/204Pb、 207Pb/ 204Pb和208Pb/204Pb分别为18.4789～18.7668、15.6835 ～15.7220和38.7903～39.1035，具有壳源的特征，且与铅锌矿石硫化物的铅同位素分 布范围相吻合。宝山矿床的硫、铅同位素特征表明，花岗闪长斑岩应是铅锌矿化的主要硫源 及金属来源。宝山矿床铅锌矿石萤石中的流体包裹体具有低温(130～150℃)、低盐度(<8%) 的特 征，可能是岩浆热液演化到晚期的产物。结合已有的有关资料加以对比和分析，研 究认为， 宝山铅锌矿床的成矿物质应来源于花岗闪长岩的岩浆期后热液，在热液演化晚期迁移到远端 地层中沉淀，形成了宝山的主要铅锌矿体。
关键词:
地球化学；铅锌矿化；花岗闪长斑岩；硫、铅同位素；矿床成因；宝 山矿床；湖南省
文章编号：0258_7106 (2016) 04_0663_14 中图分类号：P618.41；P618.42；P618.43 文献标志码：A
Sulfur and lead isotopic compositions of granitoids and fluid inclusions in Ba oshan deposit, Hunan Province
State Key Laboratory for Mineral Deposits Research， School of Earth Sciences a nd Engineering， Nanjing University， Nanjing 210023， Jiangsu， China
Abstract:The Baoshan Cu_Pb_Zn polymetallic deposit in southern Hunan Province is one of t he classic skarn_type ore deposits in this area. This deposit contains dissemina ted chalcopyrite and molybdenite within skarn in the contact zone of Jurassic gr anodiorite_porphyry and Carboniferous sedimentary carbonate, with sulfide ores l ocated within distal carbonate_hosted stratabound and fault controlled orebodies . The metals and fluids that formed the Cu_Mo mineralization in the study area w ere derived from granodiorite_porphyry, as indicated by their close spatial and temporal relationships; however, the source of the Pb_Zn mineralization in this deposit remains obscured because of the distal orebodies and their uncertain min eralization age. In this paper, the authors presented new sulfur, lead isotope d ata and microthermometry study of pyrite disseminations in granitoids as well as potash feldspar and fluid inclusions in fluorite gangue, respectively, and comq ared these data with previous studies in order to provide insight into the genes is of Pb_Zn mineralization. The (34S values of pyrite disseminations in granodio rite_porphyry range from +1.5‰ to +3.5‰ and are consistent with the (34S value s of sulfide ores in the Baoshan deposit; in addition, the lead isotopic composi tions of potash feldspar have the 206Pb/204Pb, 207 Pb/204Pb and 208Pb/204Pb ratios of 18 .4 789～18.7668, 15.6835～15.7220 and 38.7903～ 9.1035, respectively, which a lso are consistent with the values of sulfide ores, with both of them having the crustal signatures. The sulfur and lead isotope features in the Baoshan deposit indicate that granodiorite_porphyry was the main source of the ore_forming sulf ur and metals that precipitated in the sulfide orebodies. The fluid inclusions i n fluorite gangue have low homogenization temperature (130～150℃) and low salin i ty (<8%), showing a signature of late stage magmatic_hydrothermal fluids with lo w temperature and salinity. Combined with previous studies, it can be concluded that the ore_forming materials were derived from the basement, they were added t o the magma as the basement melted, and these ore_forming materials migrated wit h the upward migration of the magma and finally precipitated in the distal sulfi de orebodies during the late magmatic_hydrothermal stage.
Key words:
geochemistry， Pb_Zn mineralization， granodiorite_porphyry， sulfur and lead isotopic compositions， ore_forming materials，Baoshan deposit ， Hunan Province
宝山铜铅锌多金属矿床(Cu：23.87万吨，品位为1.28%；Pb：47.07万吨，品位为3.82% ；Zn ：51.28万吨，品位为4.34%；同时伴生有Mo：1.17万吨和Ag：1014吨；湖南省有色地质 勘查 局一总队，2010)位于华夏地块湘南地区。该地区以广泛出露的中生代岩浆岩以及与其紧密 联系的多金属矿床为特征，包含多个世界级大型、超大型多金属矿床。例如，与花岗岩有关 的柿竹园、新田岭矽卡岩型钨多金属矿床，荷花坪、芙蓉矽卡岩型锡矿床以及与花岗闪长( 斑)岩有关的宝山、水口山铅锌硫化物矿床。区内基底为古元古界—新元古界变质岩，盖层 为新元古界、古生界和中生界沉积岩，其中以泥盆系与石炭系浅海沉积相灰岩最为发育，为 湘南地区重要矿床的主要赋矿地层(蒋少涌等，2006；Wang et al.，2007；Yao et al.，2 007；Jiang et al.，2009；李晓峰等，2013；Mao et al.，2013；谢银财，2013；Yao et al.，2014)(图1a)。
宝山矿床位于骑田岭花岗岩体西北侧(图1a)，距离郴州市约35 km，是湘南地区典型矽卡岩 型铜铅锌矿床的代表。矿区内出露的花岗闪长斑岩控制了 主要的成矿作用，包括与斑岩紧密 接触的矽卡岩型铜(钼)矿化以及远端碳酸盐地层中受破碎带控制的似层状铅锌矿化。矽卡岩 中辉钼矿的Re_Os等时线年龄为(160.0±2.0) Ma，而花岗闪长斑岩的锆石U_Pb年龄为 (156.7±1.4)～(158.0±2.0) Ma(路远发等，2006；谢银财，2013)，铜(钼)矿化与花 岗闪长 斑岩在 时间和空间上的一致性说明两者之间无疑有紧密的成因关系。然而，铅锌矿化则由于和斑岩 之间没有直接的接触关系，且没有可靠的矿化年龄制约(姚军明等，2006)，以至于尽管前人 推测铅锌矿化在成因上也可能与花岗闪长斑岩有关，但却缺乏充分的证据(路远发等，2006 ；姚军明等，2006；祝新友等，2012；谢银财，2013)。
尽管该矿床已有较多硫化物矿石(方铅矿、闪锌矿和黄铁矿)的硫、铅同位素研究(姚军明等 ，2006；祝新友等，2012；谢银财，2013)，但是仅限于矿体，而缺乏矿体—花岗闪长斑岩 — 赋矿地层的系统对比。此外，宝山矿床迄今尚未开展过流体包裹体的研究。针对以上问题， 本文对宝山花岗岩类中的浸染状黄铁矿和钾长石分别进行了硫同位素和铅同位素测试，并对 铅锌矿石中的萤石脉石进行了包裹体显微测温，为阐明宝山花岗闪长斑岩与铅锌矿化的成因 关系提供新的依据。
主要的赋矿地层(图1b、c)。矿区内岩浆 岩十分发育， 以花岗闪长斑岩为主 (图2a)，地表出露的多呈岩墙、岩脉。深部的花岗闪长斑岩中可见铁镁质包体，包体呈浑圆 状，无棱角，与寄主花岗闪长斑岩接触部位有明显的反应边。同时，在宝山矿床南部出露有 未见矿化的凝灰角砾岩。已有的研究揭示，花岗闪长斑岩((157.7±1.1) Ma～(156.7± 1.4) Ma))、铁镁质包体((155.2±1.4) Ma)以及凝灰角砾岩((156.4±1.4) Ma)的侵 入时间一致(谢银财，2013)，属于晚侏罗世同一时期岩浆活动的产物。在构造上，宝山矿床 主 要受背斜构造控制(图1c)，铜、钼矿体主要分布在背斜的核部，矿石矿物以黄铜矿和辉钼矿 为主，呈浸染状分布于与花岗闪长斑岩接触的钙质矽卡岩中；铅锌硫化物矿体主要分布在背 斜的两翼，矿石矿物以方铅矿、闪锌矿、黄铁矿为主，脉石矿物以方解石、萤石和石英为 主 (图2b、e、f)，矿体的分布受断裂破碎带控制，以似层状、透镜状充填在碳酸盐岩地层中， 铜 钼矿化属于早期高_中温矿化阶段，而铅锌矿化属于晚期中_低温热液矿化阶段。黄铁矿常呈 自型包裹在萤石脉石中，或者被闪锌矿和方铅矿交代形成熔蚀港湾或熔蚀孤岛；同时，闪锌 矿则被方铅矿交代(图2g、h)，这表示宝山矿床黄铁矿应该早于闪锌矿形成，而闪锌矿又早 于方铅矿形成。
样品硫同位素分析在东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室完成：称取200目硫化物 样品20～100 μg，在1020℃下氧化为SO2，用Flash_EA与MAT_253质谱仪联机测试 ，测量结果以V_CDT为标准，用δ34S表示，单位为‰，分析精度优于0.2‰。
花岗岩类中钾长石的铅同位素分析在核工业北京地质研究院分析测试研究中心进行：将钾长 石碎至200目粉末，用HF+HNO3溶解并通过HBr提纯Pb。同位素测量在英国GV公司生产的ISO PROBE_T质谱仪上完成。铅同位素采用静态多接收方式测量。铅NBS981的测量结果( 未进行分 馏校正)： 208Pb/204Pb=36.602(0.0039%)、207 Pb/204Pb=15.459(0.0038%)和206Pb/204 Pb=16.911(0.0041%)。实验流程中本底铅为1×10-10 g。
在包裹体测试中，先将铅锌矿石中的萤石脉石磨成0.2 mm的薄片进行包裹体观察，然后再 在 冷热台下进行包裹体显微温度测试。所用仪器为英国LINKAMTHMS600型冷热台，精度在温度< 300℃时为±1℃，实验在南京大学内生金属矿床国家重点实验室流体包裹体实验室完成。
铅锌矿石中萤石脉石的包裹体均为气液二相，包括纯液相包裹体以及富液相包裹体，后者气 相体积分数<20%，直径从3～20 μm不等；形态以椭圆状以及不规则状为主，成孤立或者片 状分 布，加热均一到液相(图2d)。本文测试的硫化物取自-110 m高度的153采场，测试的包裹体 均为孤立的包裹体，以确保其为原生包裹体，盐度采用(Bodnar，1993)的NaCl_H2O盐度_ 冰点公式计算。本文共测试包裹体数目27个，获得的均一化温度和w(NaCleq) 分别为118～211℃(峰值为130～150℃)和0.18%～8.67%(峰值为1%～5%)。
此外，硫化物的铅同位素组成也与矿区内同时期的岩浆 岩的铅同位素组成范围一致，同期的岩浆岩往往是硫、金属和流体的主要成矿物质来源(Aul t et al.，2004 ；Kalender，2011；Li et al.，2012；Akiska et al.，2013；Shu et al.，2013；Wang e t al.，2014)。宝山多金属矿床也表现出类似的特征。
前人的研究显示宝山硫化物矿石为塔状正态分布，峰值集中在+1‰～+6‰，同时δ34 S值表现为黄铁矿>闪锌矿>方铅矿(图3a；姚军明等，2006；祝新友等，2012；谢银财，20 13)。宝山硫化物矿石的δ34S值与典型的矽卡岩型铅锌矿床的δ34S值类似， 即具有集中的 δ34S值分布以及单一的峰值。如湘南的康家湾铅锌矿床，其δ34S峰值从-2‰ ～+1‰(左昌虎等，2014a)，以及水口山铅锌矿床，其δ34S峰值为-1‰～0(路睿 等，2013)。单一的峰值暗示它们来自单一而均匀的硫源，属于典型的岩浆来源热液的特征 ，完全不同于与大规模盆地流体有关的以碳酸盐岩为赋矿地层的铅锌矿床，如密西西比河谷 型(MVT)以及爱尔兰型铅锌矿(Irish_type)。这两类铅锌矿床硫化物矿石均具有跨度 很大的 δ34S值。前者常具有极高的正值，硫的来源以硫酸盐膏盐层为主；而后者具有极低 的负值，硫的来源以细菌还原硫源为主(Leach et al.，2005；2010；Wilkinson et al.，2 005)。
显微镜下对花岗岩类的观察显示，黄铁矿以浸染状分布在这些岩石中，未见有后期硫化物脉 的穿插。因此，这些黄铁矿的δ34S值应能代表宝山花岗岩类的δ34S值组成(I shihara et al. ，2003)。宝山花岗闪长斑岩及其铁镁质包体中浸染状黄铁矿的δ34S峰值在+4‰左右 ，具有 与铅锌矿的硫化物较为一致的δ34S值(图3b)。这暗示宝山花岗闪长斑岩和铁镁质包 体与硫化 物矿石应具有共同的硫源。考虑到铁镁质包体的体积很小，因此宝山矿床的花岗闪长斑岩可 能是铅锌矿化的主要的硫源。
如前文所述，下石炭统石磴子组灰岩以及梓门桥组白云岩是宝山矿床的主要赋矿地层。已 有的研究表明，石磴子组灰岩中的黄铁矿的δ34S值极低，部分可低于-20‰(祝新友 等，2012；Ding et al.，2016)，表明石磴子组灰岩并未为宝山的铅锌矿化提供大量的硫。 凝灰角砾岩中经常可见灰岩角砾，该凝灰角砾岩中的黄铁矿具有较低的δ34S值(约 -6‰)(图3b)，可能是受到了具有低δ34S值硫的类似石磴子组灰岩的混染，其硫同 位素 与硫化物矿石差异明显，暗示凝灰角砾岩并未提供矿化所需的硫，这也与凝灰岩及其周边未 发现矿化的地质事实一致。此外，下石炭统梓门桥组是湘南地区最主要的膏盐层(金之钧等 ，2006)，这说明梓门桥组提供的硫应具有接近石炭纪海水的高δ34S值(15‰ ～25‰；Holser, 1977)，远远大于宝山铅锌硫化物的δ34S值。
因此，梓门桥组也不是宝 山铅锌矿化的硫源。通过硫化物与宝山的花岗岩类以及赋矿地层系统的硫同位素组成比较， 可以得出这样的结论，即花岗闪长斑岩是宝山矿床铅锌矿石的主要硫源，没有证据表明地层 曾为铅锌矿的形成提供了所需的硫。
钾长石和黄铁矿中几乎不含U、Th，也就是说它 们结晶后放射性成因铅不再变化，本文选取的钾长石和黄铁矿均未蚀变，不再混入其他来源 铅，因此可以分别代表寄主斑岩和寄主灰岩中初始铅同位素组成(张理刚，1988；Schneider et al.，2002)，同时，由于沉积来源的黄铁矿往往富含铅、锌等成矿元素，所以这种黄铁 矿的铅同位素组成基本能代表成矿金属源区的铅同位素组成(Vikre et al.，2011)。对比结 果表明，铅锌硫化物矿石的铅同位素组成与宝山花岗岩类的铅同位素范围一致，而与灰岩中 浸染状的黄铁矿的铅同位素差异极大，后者放射性成因铅的含量极低(图4a、b)。
宝山矿区 的花岗闪长斑岩、铁镁质包体以及凝灰质角砾岩中的钾长石具有类似的铅同位素组成，反映 了这三者属于同一时期的岩浆活动产物，它们在物源上具有紧密的联系(谢银财，2013)。考 虑到花岗闪长斑岩是宝山矿床的侵入主体，且与铅锌矿化空间联系密切，而凝灰质角砾岩周 边未发现矿化，因此可以推测，花岗闪长斑岩为宝山矿床铅锌矿化的主要金属来源。这一结 论与前人的Sr同位素研究结果一致。例如，姚军明等(2006)通过黄铁矿Rb_Sr等时线获得了 黄铁矿的初始Sr同位素组成为0.709 12±0.000 16，这与花岗闪长斑岩的初始Sr 同位素组成0.709 51～0.710 80(谢银财，2013)相吻合；而主要的赋矿地层石磴 子组灰岩与梓门桥组白云岩则都 具有很低的Sr同位素组成，为0.707 484～0.708 034(Ding et al.，2016)。铅 同位素证据 显示，宝山铅锌矿化的成矿金属应来自单一的花岗闪长斑岩，地层的混合作用并不明显。
值得注意的是，湘南地区同时代其他铅锌矿床，如黄沙坪钨钼铅锌矿床以及荷花坪锡铅锌矿 床的硫化物矿石也具有与宝山铅锌矿石相似的铅同位素组成特征(图4c)，暗示它们可能具有 同样的铅源，可能来自下伏的同一铅源基底。这与前人研究认为湘南地区中生代岩浆岩受元 古代沉积变质基底重熔控制的证据一致(Jiang et al.，2009；Mao et al.，2013)，比如宝 山花岗闪长斑岩锆石Hf同位素的二阶段模式年龄为1.77～2.08 Ga，黄沙坪花岗斑岩为1. 4～1.7 Ga，水口山花岗闪长岩为1.77～1.88 Ga (谢银财，2013；原垭斌等，2014；左 昌虎等，20 14b)。同区域多个矿床具有近似的铅同位素组成的特征在别的矿田中也有发现，比如巴西的 Vazante Group控制的铅锌矿集区(Cunha et al.，2007)以及智利东南部的Aysen铅锌矿集区 (Townley et al.，2001)。对于宝山矿床的成因而言，成矿元素(S、Pb、Zn等)可能随着基 底的重熔进入花岗闪长质岩浆中，并在岩浆演化后期进入流体相，进而随着流体迁移到远端 碳酸盐地层中，沉淀形成了铅锌矿体。
前文述及，宝山矿床铅锌矿石中的方铅矿、闪锌 矿以及黄铁矿形成时，硫同位素的分配并没有达到平衡，因此无法通过共生矿物对的硫同位素组成来计算矿物生产时的温度。同时，这些 硫化物均为不透明矿物，难以直接测试其中的流体包裹体的温度以及盐度。而萤石作为铅锌 矿石中共生的脉石矿物(图2b、f)，能间接反映铅锌矿化流体的温度和盐度(黄诚等，2013) 。
宝山铅锌矿石萤石脉石中的流体包裹体以气液二相包裹体为主，未发现富气相包裹体或含 子晶包 裹体(图2d)，暗示铅锌矿化的流体没有流体沸腾作用的存在(Roedder，1984；卢焕章等，20 04)。事实上，宝山矿床萤石中的流体包裹体均一化温度较低，小于220℃，峰值为130～150 ℃； w(NaCleq)<8%，峰值为1%～5%(图5a、b)。这暗示宝山铅锌矿化的流体具有 低温低盐度的特征 ，没有表现出多端员流体的混合作用。这样的流体包裹体特征与湘南地区水口山铅锌矿床不 同。水口山铅锌矿的硫化物脉石包裹体表现为较大的温度与盐度跨度，而且温度与盐度表现 为明显的正相关关系，因而被认为发生过流体的混合作用(路睿等，2013)。而宝山则更倾向 于与黄沙坪铅锌矿床硫化物脉石的包裹体特征一致，两者均没有明显的沸腾或者混合的特征 ，更类似于演化到后期的低温低盐度的岩浆流体(Heinrich，2005)，并可能只有少量的大气 降水的参与(黄诚等，2013)。宝山铅锌矿石萤石脉石中的流体包裹体特征暗示，铅锌矿 化的流体 主要受单一来源的控制，可能是来自花岗闪长斑岩岩浆期后热液演化到晚期的低温低盐度流 体。这与前文论及的硫、铅同位素特征是一致的。
(2) 硫化物矿石中萤石的流体包裹体具有低温低盐度的特征，并且没有证据显示 流体混合作用的存在，意味着铅锌成矿流体可能是岩浆期后热液演化到晚期的的低温低盐度 流体。
(3) 宝山铅锌矿体的成矿作用和成矿物质来源均与花岗闪长斑岩有密切的成因关系，应属矽 卡岩型远端矿床。
志谢在野外工作过程中得到了宝山矿业公司多位地质专家的大力支持与帮助， 在此谨表感谢。
宝山矿床位于骑田岭花岗岩体西北侧(图1a)，距离郴州市约35 km，是湘南地区典型矽卡岩 型铜铅锌矿床的代表。矿区内出露的花岗闪长斑岩控制了 主要的成矿作用，包括与斑岩紧密 接触的矽卡岩型铜(钼)矿化以及远端碳酸盐地层中受破碎带控制的似层状铅锌矿化。矽卡岩 中辉钼矿的Re_Os等时线年龄为(160.0±2.0) Ma，而花岗闪长斑岩的锆石U_Pb年龄为 (156.7±1.4)～(158.0±2.0) Ma(路远发等，2006；谢银财，2013)，铜(钼)矿化与花 岗闪长 斑岩在 时间和空间上的一致性说明两者之间无疑有紧密的成因关系。然而，铅锌矿化则由于和斑岩 之间没有直接的接触关系，且没有可靠的矿化年龄制约(姚军明等，2006)，以至于尽管前人 推测铅锌矿化在成因上也可能与花岗闪长斑岩有关，但却缺乏充分的证据(路远发等，2006 ；姚军明等，2006；祝新友等，2012；谢银财，2013)。
尽管该矿床已有较多硫化物矿石(方铅矿、闪锌矿和黄铁矿)的硫、铅同位素研究(姚军明等 ，2006；祝新友等，2012；谢银财，2013)，但是仅限于矿体，而缺乏矿体—花岗闪长斑岩 — 赋矿地层的系统对比。此外，宝山矿床迄今尚未开展过流体包裹体的研究。针对以上问题， 本文对宝山花岗岩类中的浸染状黄铁矿和钾长石分别进行了硫同位素和铅同位素测试，并对 铅锌矿石中的萤石脉石进行了包裹体显微测温，为阐明宝山花岗闪长斑岩与铅锌矿化的成因 关系提供新的依据。
1地质概况
宝山铜铅锌多金属矿床位于郴州市桂阳县。矿区内出露的地层以石炭系浅海相碳酸盐岩为主 (图1b)。由新到古依次为上_中石炭统壶天群组白云岩(C2+3h)，下石炭统梓门桥 组白云岩(C1z)，下石炭统测水组砂页岩 (C1c)，下石炭统石磴子组灰岩 (C1sh)。其中，石磴子组灰岩与梓门桥组白云岩为
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图 1湘南地区地质简图(a)、宝山矿床地质简图(b)和A_A´apos;勘探线剖面图(c) 1—石炭系下统壶天群组白云岩； 2—石炭系下统梓门桥组白云岩； 3—石炭系下统测水组 砂页岩； 4—石炭系下统石磴子组灰岩； 5—泥盆 系—新近系砂岩、灰岩； 6—泥盆系—三叠系灰岩、页岩； 7—震旦系—寒武系板岩、砂岩 ； 8—花岗闪长斑岩； 9—花岗岩； 10—断层； 11—地层界线； 12—矿床； 13 —铅锌矿体； 14—矽卡岩 Fig. 1Simplified geological map of southern Hunan Province and location of the Baoshan deposit (a), simplified geological map of the Baoshan deposit (b) and A_A´apos; cross_section of the Baoshan deposit (c) 1—Lower Carboniferous Hutianqun Formation dolomite; 2—Lower Carboniferous Zime nqiao Formation dolomite; 3—Lower Carboniferous Ceshui Formation sandshale; 4— Lower Carboniferous Shidengzi Formation limestone; 5—Devonian_Neogene sandstone and limestone; 6—Devonian_Trias_ sic limestone and shale; 7—Sinian_Ca mbrian sla te and sandstone; 8—Granodiorite_porphyry; 9—Granite; 10—Fault; 11—Stratigra phic boundary; 12—Deposit; 13—Lead_zinc orebody; 14—Skarn |
2采样与实验方法
本文采集的斑岩均较新鲜，无明显蚀变或者矿化(图2a)。采集的硫化物矿石来自于充填在碳 酸盐地层中的铅锌矿体(图2b、e)，分析的黄铁矿均以浸染状分布在花岗岩类中(图2c)。具 体的采样位置见表1。单矿物的挑选流程如下：先将斑岩粉碎至60～80目，用重液法提纯黄 铁 矿和钾长石，再在双目镜下挑选出纯净的黄铁矿颗粒进行硫同位素测试，同时挑选出纯净的 钾长石颗粒进行铅同位素测试。样品硫同位素分析在东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室完成：称取200目硫化物 样品20～100 μg，在1020℃下氧化为SO2，用Flash_EA与MAT_253质谱仪联机测试 ，测量结果以V_CDT为标准，用δ34S表示，单位为‰，分析精度优于0.2‰。
花岗岩类中钾长石的铅同位素分析在核工业北京地质研究院分析测试研究中心进行：将钾长 石碎至200目粉末，用HF+HNO3溶解并通过HBr提纯Pb。同位素测量在英国GV公司生产的ISO PROBE_T质谱仪上完成。铅同位素采用静态多接收方式测量。铅NBS981的测量结果( 未进行分 馏校正)： 208Pb/204Pb=36.602(0.0039%)、207 Pb/204Pb=15.459(0.0038%)和206Pb/204 Pb=16.911(0.0041%)。实验流程中本底铅为1×10-10 g。
在包裹体测试中，先将铅锌矿石中的萤石脉石磨成0.2 mm的薄片进行包裹体观察，然后再 在 冷热台下进行包裹体显微温度测试。所用仪器为英国LINKAMTHMS600型冷热台，精度在温度< 300℃时为±1℃，实验在南京大学内生金属矿床国家重点实验室流体包裹体实验室完成。
3测试结果分析
宝山矿床花岗岩类中的黄铁矿具有较为一致的δ34S值。花岗闪长斑岩为+1.5‰～+3 .5‰，铁镁质包体为-2.2‰～+3.5‰，而凝灰角砾岩从-6.0‰～-5.9‰ 。钾长石的铅同位素组成206Pb/204Pb，207Pb/ 204Pb和208Pb/204Pb值分别是18.4789～18.7668， 15.6835～15.7220和38.7903～39.1035(表1)。铅锌矿石中萤石脉石的包裹体均为气液二相，包括纯液相包裹体以及富液相包裹体，后者气 相体积分数<20%，直径从3～20 μm不等；形态以椭圆状以及不规则状为主，成孤立或者片 状分 布，加热均一到液相(图2d)。本文测试的硫化物取自-110 m高度的153采场，测试的包裹体 均为孤立的包裹体，以确保其为原生包裹体，盐度采用(Bodnar，1993)的NaCl_H2O盐度_ 冰点公式计算。本文共测试包裹体数目27个，获得的均一化温度和w(NaCleq) 分别为118～211℃(峰值为130～150℃)和0.18%～8.67%(峰值为1%～5%)。
4讨论
与岩浆岩相关的矽卡岩型铅锌矿床的硫化物矿石可赋存在矽卡岩中，也可赋存在远离岩体的 沉 积岩地层中。这些矿床都具有类似的特征，如硫化物的矿化温度范围很大，500～100℃ ；其矿化流体 与岩浆流体特征一致而与盆地卤水流体差异明显(Megaw et al.，1988；Samso n et al.，2008；Kalender，2011)；硫化物矿石的δ34S值分布范围 十分集中，且与岩浆岩的硫同位素组成范围一致。
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图 2宝山矿床代表性手标本及显微照片a. 花岗闪长斑岩，可见较大的钾长石斑晶； b. 铅锌硫化物矿石，脉石为绿色萤石； c. 花岗闪长斑岩背散射图，自型黄铁矿以浸染状分布在 基质中(背散射图)； d. 铅锌矿石中萤石中的包裹体特征，以气液二相为主(单偏光)； e. 铅锌硫化物矿石 ，脉石为石英； f. 萤石脉石中的自型黄铁矿(反射光)； g、h. 铅锌硫化物矿石 ，黄铁矿被闪锌矿和方铅矿交代，闪锌矿被方铅矿交代(反射光)Kfs—钾长石； Py—黄铁矿； Fl—萤石； Gn—方铅矿； Bt—黑云母； Sp—闪锌矿； Qtz —石英； V—气相； L—液相 Fig. 2Representative hand specimens and photomicrographs from the Baoshan depo sit a. Granodiorite_porphyry hand specimen, large potash feldspar occurring as pheno cryst; b. Sulfide ores with the gangue mineral of green fluorite; c. Back_scatte red electron image showing the euhedral pyrite and biotite within the matrix; d. Fluid inclusions in gangue fluorite (Plainlight); e. Sulfide ores with the gang ue mineral of quartz; f. Fluorite gangue mineral containing euhedral pyrites (re flected light); g,h. Galena and sphalerite replacing pyrite, and galena replacing sphalerite (reflected light)Kfs—Potash feldspar; Py—Pyrite; Fl—Fluorite; Gn—Galena; Bt—Biotite; Sp—Sp halerite; Qtz—Quartz; V—Vapor phase; L—Liquid phase |
4.1硫同位素对铅锌矿化硫源的指示
宝山矿床铅锌硫化物矿石主要由方铅矿、闪锌矿以及黄铁矿组成，未见硫酸盐矿物，可以认 为成矿热液中硫元素主要以S2-和HS-存在，成矿热液总硫的同位素组成近似等于硫 化物(δ34S∑S≈δ34S硫化物； Ohmoto，1972)。同时，尽管 黄铁矿、闪锌矿和方铅矿共生，但是黄铁矿生成早于闪锌矿，而闪锌矿又早于方铅矿(图2 g、h)，这暗示这些矿物形成时硫同位素可能没有达到平衡。比如，选取前人发表的共生硫 化物 矿物对的硫同位素数据，通过平衡温度计算(δ34S黄铁矿_方铅矿=1.15×1 06/T2；Smith et al.，1977)，得出的平衡温度为332～587℃，明显高于湘南地区 其他矽卡岩型铅锌矿床硫化物的形成温度以及本文获得的流体包裹体均一温度(见下文，4. 3节)。这指示硫在硫化物和成矿流体之间主要通过动力学平衡 方式分配，两者之间的分馏较小，硫化物的硫同位素能指示成矿流体的硫同位素组成(Ohmot o，1972；Burnard et al.，1993)，因此硫化物的硫同位素能代表成矿流体的硫同位素组成 。前人的研究显示宝山硫化物矿石为塔状正态分布，峰值集中在+1‰～+6‰，同时δ34 S值表现为黄铁矿>闪锌矿>方铅矿(图3a；姚军明等，2006；祝新友等，2012；谢银财，20 13)。宝山硫化物矿石的δ34S值与典型的矽卡岩型铅锌矿床的δ34S值类似， 即具有集中的 δ34S值分布以及单一的峰值。如湘南的康家湾铅锌矿床，其δ34S峰值从-2‰ ～+1‰(左昌虎等，2014a)，以及水口山铅锌矿床，其δ34S峰值为-1‰～0(路睿 等，2013)。单一的峰值暗示它们来自单一而均匀的硫源，属于典型的岩浆来源热液的特征 ，完全不同于与大规模盆地流体有关的以碳酸盐岩为赋矿地层的铅锌矿床，如密西西比河谷 型(MVT)以及爱尔兰型铅锌矿(Irish_type)。这两类铅锌矿床硫化物矿石均具有跨度 很大的 δ34S值。前者常具有极高的正值，硫的来源以硫酸盐膏盐层为主；而后者具有极低 的负值，硫的来源以细菌还原硫源为主(Leach et al.，2005；2010；Wilkinson et al.，2 005)。
显微镜下对花岗岩类的观察显示，黄铁矿以浸染状分布在这些岩石中，未见有后期硫化物脉 的穿插。因此，这些黄铁矿的δ34S值应能代表宝山花岗岩类的δ34S值组成(I shihara et al. ，2003)。宝山花岗闪长斑岩及其铁镁质包体中浸染状黄铁矿的δ34S峰值在+4‰左右 ，具有 与铅锌矿的硫化物较为一致的δ34S值(图3b)。这暗示宝山花岗闪长斑岩和铁镁质包 体与硫化 物矿石应具有共同的硫源。考虑到铁镁质包体的体积很小，因此宝山矿床的花岗闪长斑岩可 能是铅锌矿化的主要的硫源。
如前文所述，下石炭统石磴子组灰岩以及梓门桥组白云岩是宝山矿床的主要赋矿地层。已 有的研究表明，石磴子组灰岩中的黄铁矿的δ34S值极低，部分可低于-20‰(祝新友 等，2012；Ding et al.，2016)，表明石磴子组灰岩并未为宝山的铅锌矿化提供大量的硫。 凝灰角砾岩中经常可见灰岩角砾，该凝灰角砾岩中的黄铁矿具有较低的δ34S值(约 -6‰)(图3b)，可能是受到了具有低δ34S值硫的类似石磴子组灰岩的混染，其硫同 位素 与硫化物矿石差异明显，暗示凝灰角砾岩并未提供矿化所需的硫，这也与凝灰岩及其周边未 发现矿化的地质事实一致。此外，下石炭统梓门桥组是湘南地区最主要的膏盐层(金之钧等 ，2006)，这说明梓门桥组提供的硫应具有接近石炭纪海水的高δ34S值(15‰ ～25‰；Holser, 1977)，远远大于宝山铅锌硫化物的δ34S值。
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图 3宝山矿床硫同位素组成特征图 Fig. 3 Sulfur isotopic compositions of the Baoshan deposit |
4.2铅同位素对铅锌矿化金属来源的指示
宝山铅锌硫化物矿石的铅同位素组成绝大多数落于地壳演化线上，表现为壳源的组成 特征( 图4a、b)。同时，宝山硫化物的铅同位素在铅的二阶段演化模式图的投点具有较好的线性关 系，但是由于铅同位素可能无法满足在封闭系统中演化的条件，导致投点斜率太大，难以获 得可靠的模式年龄(图4c)。这样的铅同位素线性关系往往暗示硫化物矿石具有单一铅源或者 为2个铅源的混合(Cunha et al.，2007；Zeng et al.，2014)。在图4a、b中，将前人研究 所 得的铅锌硫化物的铅同位素组成与宝山的花岗岩类中的钾长石以及石磴子组灰岩中浸染状黄 铁矿的铅同位素组成进行了系统对比。钾长石和黄铁矿中几乎不含U、Th，也就是说它 们结晶后放射性成因铅不再变化，本文选取的钾长石和黄铁矿均未蚀变，不再混入其他来源 铅，因此可以分别代表寄主斑岩和寄主灰岩中初始铅同位素组成(张理刚，1988；Schneider et al.，2002)，同时，由于沉积来源的黄铁矿往往富含铅、锌等成矿元素，所以这种黄铁 矿的铅同位素组成基本能代表成矿金属源区的铅同位素组成(Vikre et al.，2011)。对比结 果表明，铅锌硫化物矿石的铅同位素组成与宝山花岗岩类的铅同位素范围一致，而与灰岩中 浸染状的黄铁矿的铅同位素差异极大，后者放射性成因铅的含量极低(图4a、b)。
宝山矿区 的花岗闪长斑岩、铁镁质包体以及凝灰质角砾岩中的钾长石具有类似的铅同位素组成，反映 了这三者属于同一时期的岩浆活动产物，它们在物源上具有紧密的联系(谢银财，2013)。考 虑到花岗闪长斑岩是宝山矿床的侵入主体，且与铅锌矿化空间联系密切，而凝灰质角砾岩周 边未发现矿化，因此可以推测，花岗闪长斑岩为宝山矿床铅锌矿化的主要金属来源。这一结 论与前人的Sr同位素研究结果一致。例如，姚军明等(2006)通过黄铁矿Rb_Sr等时线获得了 黄铁矿的初始Sr同位素组成为0.709 12±0.000 16，这与花岗闪长斑岩的初始Sr 同位素组成0.709 51～0.710 80(谢银财，2013)相吻合；而主要的赋矿地层石磴 子组灰岩与梓门桥组白云岩则都 具有很低的Sr同位素组成，为0.707 484～0.708 034(Ding et al.，2016)。铅 同位素证据 显示，宝山铅锌矿化的成矿金属应来自单一的花岗闪长斑岩，地层的混合作用并不明显。
值得注意的是，湘南地区同时代其他铅锌矿床，如黄沙坪钨钼铅锌矿床以及荷花坪锡铅锌矿 床的硫化物矿石也具有与宝山铅锌矿石相似的铅同位素组成特征(图4c)，暗示它们可能具有 同样的铅源，可能来自下伏的同一铅源基底。这与前人研究认为湘南地区中生代岩浆岩受元 古代沉积变质基底重熔控制的证据一致(Jiang et al.，2009；Mao et al.，2013)，比如宝 山花岗闪长斑岩锆石Hf同位素的二阶段模式年龄为1.77～2.08 Ga，黄沙坪花岗斑岩为1. 4～1.7 Ga，水口山花岗闪长岩为1.77～1.88 Ga (谢银财，2013；原垭斌等，2014；左 昌虎等，20 14b)。同区域多个矿床具有近似的铅同位素组成的特征在别的矿田中也有发现，比如巴西的 Vazante Group控制的铅锌矿集区(Cunha et al.，2007)以及智利东南部的Aysen铅锌矿集区 (Townley et al.，2001)。对于宝山矿床的成因而言，成矿元素(S、Pb、Zn等)可能随着基 底的重熔进入花岗闪长质岩浆中，并在岩浆演化后期进入流体相，进而随着流体迁移到远端 碳酸盐地层中，沉淀形成了铅锌矿体。
4.3流体包裹体对铅锌矿化流体来源的指示
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图 4宝山矿床铅同位素组成图(a&b；底图据Zartman et al.，1981)及湘南地区各矿床硫 化物铅同位素组成二阶段模式年龄 图(c；底图据Stacey et al.，1975) Fig. 4Lead isotopic compositions of the Baoshan deposit plotted with the evolu tion curve (a & b； base map after Zartman et al.，1981) and lead isotopic com positions from different deposits in southern Hunan Province plotted with the two_stage age model (c；base map after Stacey et al.，1975) |
宝山铅锌矿石萤石脉石中的流体包裹体以气液二相包裹体为主，未发现富气相包裹体或含 子晶包 裹体(图2d)，暗示铅锌矿化的流体没有流体沸腾作用的存在(Roedder，1984；卢焕章等，20 04)。事实上，宝山矿床萤石中的流体包裹体均一化温度较低，小于220℃，峰值为130～150 ℃； w(NaCleq)<8%，峰值为1%～5%(图5a、b)。这暗示宝山铅锌矿化的流体具有 低温低盐度的特征 ，没有表现出多端员流体的混合作用。这样的流体包裹体特征与湘南地区水口山铅锌矿床不 同。水口山铅锌矿的硫化物脉石包裹体表现为较大的温度与盐度跨度，而且温度与盐度表现 为明显的正相关关系，因而被认为发生过流体的混合作用(路睿等，2013)。而宝山则更倾向 于与黄沙坪铅锌矿床硫化物脉石的包裹体特征一致，两者均没有明显的沸腾或者混合的特征 ，更类似于演化到后期的低温低盐度的岩浆流体(Heinrich，2005)，并可能只有少量的大气 降水的参与(黄诚等，2013)。宝山铅锌矿石萤石脉石中的流体包裹体特征暗示，铅锌矿 化的流体 主要受单一来源的控制，可能是来自花岗闪长斑岩岩浆期后热液演化到晚期的低温低盐度流 体。这与前文论及的硫、铅同位素特征是一致的。
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图 5宝山矿床萤石包裹体均一温度(a)与盐度(b)特征图 Fig. 5Homogenization temperature (a) and salinity (b) of fluid inclusions in f luorite from the Baoshan deposit |
5结论
(1) 宝山矿床花岗闪长斑岩中浸染状黄铁的δ34S值与矿区内铅锌硫化物 矿石的δ34S值 具有相同的范围及峰值；同时，花岗岩类中钾长石的铅同位素与硫化物矿石的铅同位素范围 一致，表明宝山矿床的花岗闪长斑岩是铅锌矿化的主要硫源及成矿金属来源。(2) 硫化物矿石中萤石的流体包裹体具有低温低盐度的特征，并且没有证据显示 流体混合作用的存在，意味着铅锌成矿流体可能是岩浆期后热液演化到晚期的的低温低盐度 流体。
(3) 宝山铅锌矿体的成矿作用和成矿物质来源均与花岗闪长斑岩有密切的成因关系，应属矽 卡岩型远端矿床。
志谢在野外工作过程中得到了宝山矿业公司多位地质专家的大力支持与帮助， 在此谨表感谢。
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