DOi:10.16111/j.0258_7106.2016.06.014
标准加入ICP_OES法测定卤水中的锂、锶、硼含量
胡宇飞,陈永志

(中国地质科学院矿产资源研究所 国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 北京 100037)

第一作者简介胡宇飞, 女, 1987年生, 硕士, 助理研究员, 从事钾盐矿物分析工作 。 Email: huliuyufei@163.com

收稿日期2016-08-20;

改回日期2016-09-20

本文得到国家重点基础研究计划项目“973”项目(编号: 2011CB403007)资助

摘要:文章采用标准加入ICP_OES法测定高盐度卤水中Li、Sr和B,该方法可 以避免因大量存在的碱 金属离子和其他离子给Li、Sr和B测定带来的影响。各元素加标回收率在90.44%~99.90% 之间,相对标准偏差(RSD)<2%,分析结果准确度高,精密度好,可以准确测定高盐度卤水中 Li、Sr和B的含量。
关键词: 地质学;卤水;标准加入法;电感耦合等离子体发射光谱 
文章编号: 0258_7106 (2016) 06_1300_05 中图分类号: P613.6+21 文献标志码:A
Standard addition determination of Li, Sr and B in brine by ICP_OES
 HU YuFei and CHEN YongZhi

(MLR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment,Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences,Beijing 100037,China)

Abstract:A method was developed to determine Li, Sr and B in high salinity brine by ICP_O ES with standa rd addition, which avoids the influences of the large number of alkali metal iro ns in brine. The recoveries of standard addition for all elements were between 9 0.44% and 99.90% in this method, and the relative standard deviations were less than 2% in the accuracy test. The determination results show that the method can be applied to determination of Li, Sr and B in high salinity brine with high ac curacy and great precision.
Key words: geology,brine, standard addition determination, ICP_OES 
        卤水是一种极有价值的矿产资源,天然卤水中含有大量的K、Na、Ca和Mg等元素和一定量的L i、Sr、B、Br和I等微量元素。锂在国民经济建设中占有重要的战略地位,锂及其化合物广 泛应用于航空航天工业、核能领域、冶炼及制造业、IT行业以及日用品的生产,而盐湖卤水 中的锂资源储量占锂资源总量的70%~80%;硼酸也是一种重要的基础化工原料,是玻璃纤维 、绝缘材料、永磁材料、农药、阻燃剂等产品的重要组成物质,对冶金、建材、国防、农业 、电子、化工等行业的发展有重要作用,而卤水中一般都含有少量或者较高含量的硼;锶不 仅是人体必需的元素,也是寻找液体矿的一种标志性元素,因此对卤水中锂、锶和硼的准确 测定具有重要意义(郑春辉等,2006;熊妍等,2012;祝云军等,2010)。
传统的卤水成分分析测试主要是采用原子吸收光谱法、分光光度法和化学法(如容量法、重 量法等)等方法,这些方法存在测定步骤繁琐、不能多元素同时测定等问题,而电 感耦合等离子发射光谱(ICP_OES)法具有灵敏度高、稳定性好、精密度好、分析快速、可 多元素同时测定等优点,近年来开始广泛应用于地质、环境和生物等领域中。但是用该方法 分析测试卤水样品时存在明显的基体效应,卤水中大量存在的碱金属离子和其他离子(如 K+、Na+、Ca2+、Mg2+和SO2-4等)会对Li、Sr和B的测定产生影 响(孙大 海等,1993a; 1993b; 1993c; 郭琳等, 2012),祝云军等人在测定Li、Sr和B时都采用 基体匹配法进行分 析测定,取得了较好的结果(祝云军等,2010; 武丽平等,2011; 袁红战等,2011)。本 文采用标准加入ICP_OES法对卤水样品进行测试,得到的结果准确可靠,建立了ICP-OES测 定卤水中Li、Sr和B的分析方法。
1实验部分
1.1仪器及工作条件
ARCOS SOP型电感耦合等离子体发射光谱仪(德国SPECTRO),仪器带有自编标准加入法测试 程序,可直接进行标准加入法的测定。工作参数: 等离子体功率1450 W,泵速30 rad/min ,冷却气体流量14.00 L/min,辅助气流量0.80 L/min,雾化器气体流量0.80 L/min。
1.2标准溶液及试剂
标准溶液: Li、Sr和B标准溶液,购买于国家有色金属及电子材料分析测试中心,标准溶液 浓度均为1000 mg/L。
试剂: 氯化钠,优级纯;氯化钾,轻质氧化镁,碳酸钙,硫酸钠,硝酸,均为分析纯 ;实验用水均为去离子水。
1.3标准溶液制备及样品处理     
1.3.1标准溶液配制
取3个100 mL的容量瓶,分别移取10 mL浓度为1000 mg/L的Li、Sr和B标准溶液,用5%的硝酸 定容,配制成Li、Sr和B浓度为100 mg/L的单标准溶液,摇匀待用;在取一个100 mL的容量 瓶,移取10 mL浓度为100 mg/L的B标准溶液,用5%的硝酸定容,配制成浓度为10 mg/L的B标 准溶液,摇匀待用。
称取适量氯化钠、氯化钾、轻质氧化镁、碳酸钙和硫酸钠配制成 K+、Na+、Ca2+、Mg2+和SO2-4浓度为20 g/L的单标准溶液,摇匀 待用。     
1.3.2加标样品溶液的配制
取7个50 mL容量瓶,编号为0~6。其中0号瓶作为空白,7个容量瓶分别加入1号样品1 mL;另外1、2、3瓶中分别加入浓度为100 mg/L的Li、Sr单标准溶液各0.5 mL、1.0 mL、 2.5 mL;4、5、6瓶中分别加入浓度为10 mg/L的B标准溶液各0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL ;7个瓶子分别用5%的硝酸溶液定容。则0号瓶为空白溶液,即浓度为0;1、2、3号瓶为浓度 1.0 mg/L、2 mg/L、5 mg/L的Li、Sr混合加标样品系列溶液;4、5、6号瓶为浓度0.1 mg/ L、0.2 mg/L、0.5 mg/L的B加标样品系列溶液。     
1.3.3干扰实验样品溶液配制
以Li的干扰实验为例,取31个100 mL容量瓶,编号为0~30。然后分别向31个容量瓶中添加 浓 度100 mg/L的Li标准溶液2 mL;之后再向1~6号瓶添加浓度为20 g/L的K标准溶液1 mL、2 m L、4 mL、6 mL、8 mL和10 mL;7~12号瓶添加浓度为20 g/L的Na标准溶液1 mL、2 mL、4 m L 、6 mL、8 mL和10 mL;13~18号瓶添加浓度为20 g/L的Ca标准溶液1 mL、2 mL、4 mL、6 m L 、8 mL和10 mL;19~24号瓶添加浓度为20 g/L的Mg标准溶液1 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 m L 和10 mL;25~30号瓶添加浓度为20 g/L的SO2-4标准溶液1 mL、2 mL、4 mL、6 mL 、8 mL和10 mL;最后均用5%的硝酸溶液定容,配制成Li浓度为2 mg/L的溶液,其中K+、N a+、Ca2+、Mg2+和SO2-4的浓度均分别为0.2 g/L、0.4 g/L、0. 8 g/L、1.2 g/L、1.6 g/L和2.0 g/L,摇匀待测; 同理配制Sr和B的干扰实验溶液,Sr浓度为2 mg/L,B浓度为0.2 mg/L,K+、Na2+ 、Ca2+、Mg2+和SO2-4的浓度均分别为0.2 g/L、0.4 g/L、0.8 g/ L、1.2 g/L、1.6 g/L和2.0 g/L。   
1.3.4样品处理
分别移取1~10号样品2 mL至100 mL的容量瓶中,用5%的硝酸溶液定容,摇匀待测。
2结果与讨论
2.1元素谱线的选择
ICP_OES中每种元素都有多条特征谱线,根据实际样品测定时的浓度、干扰和背景等因素, 挑选最佳的测试谱线,各元素谱线波长、线性方程以及相关系数r2如表1所示:
2.2方法精密度
将1号样品稀释50倍后, 连续测定12次, 计算相对标准偏差 (RSD), 结果如表2所示 , 各元素的RSD<2%, 说明本方法精密度好, 能满足分析方法的要求。
表 1各元素谱线、工作曲线及相关系数表
     Table 1Analytical spectral lines, standard curves and
     correlation coefficien ts for elements    
表 2精密度实验结果(n=12)
     Table 2Results of precision test (n=12)    
2.3干扰实验
天然卤水矿化度大,需稀释后进行测定,稀释后的卤水中K+、Na+、Ca2+、Mg 2+和SO2-4等离子浓度依然较高,因此干扰实验主要考察这5种离子对Li、Sr和 B测定的影响,分别进行单元素干 扰实验,5种干扰元素离子浓度均分别为0.2 g/L、0.4 g/L、0.8 g/L、1.2 g/L、1.6 g/L和 2.0 g/L。实验结果如图1所示,5种离子对Li、Sr和B的影响均是随着其浓度增加而增大。 
2.4加标回收率
为验证方法准确性,对1号、2号和3号样品的Li、Sr和B进行加标实 验,在样品中加入适量分析元素。实验结果列于表3,加标回收率在90.44%~99.90%之间 。
2.5样品的分析测试
采用该方法对10个实际卤水样品进行测定,测定结果见表4。
3结论
本文建立了用标准加入ICP_OES法测定高盐度卤水中Li、Sr和B的方法,避免了因卤水中大量的碱金属离子和其他离子对Li、Sr和B测定的 影响。
图 1主要共存离子干扰实验
     Fig. 1Interference test of main coexistent ions    
表 3回收率实验结果
     Table 3Results of recovery test    
表 4样品分析结果
     Table 4Analytical results of elements in samples    
     实验结果表明,各元素加标回收率在90.44%~ 99.90%之间,相对标准偏差(RSD)<2%,相对于传统分析测试方法 ,本方法具有简单便捷、可同时分析多种元素,分析结果精密度好,准确度高等优点,可 以用于高盐度卤水样品的测定。但是由于 不同地区天然卤水其成分区别较大,因此对于不同地区卤水的测试应先进行初步分析,以确 定是否适合使用本方法进行测试。    
志谢感谢刘成林研究员在本文编写过程中给与的指导与帮助;同时也感谢赵艳 军副研究员提供样品进行分析测试。
参考文献
Guo L, Zhao H Y, Wen H L, Gong A H and Sun H B. 2012. Simulataneous dete rminatio n of Li, Na, K, Ca, Mg, B, S, Cl in brine by inductively coupled plasma_atomic e mission spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 31(5): 824_828(in Ch inese with English abstract).
     Sun D H, Zhang Z X, He B L, Li J Z and He P. 1993a. Matrix effects and their mec h anisms in inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy[J]. Spectro scopy and Spectral Analysis,13(2):43_49(in Chinese with English abstract).
     Sun D H, Zhang Z X, He B L and Li J Z. 1993b. Matrix effects and their mechanism s in ICP_OES[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis,13(4):59_64(in Chinese with English abstract).
     Sun D H and Zhang Z X. 1993c. Matrix effects and their mechanisms in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry [J]. Spectroscopy and Spectral Ana lysis, 13(6): 37_40(in Chinese with English abstract).
     Wu L P, Yuan H Z and Zhu Y J. 2011. ICP_OES determination of strontium in natura l brine [J]. PTCA(Part B:Chem Anal), 47: 648_652(in Chinese with English abst ract).
     Xiong Y, Bao Z B, Xing H B,Su B G, Yang Y W and Ren Q L.2012. Progress in extrac tants for boron recovery from salt_lake brine [J]. Chemical Industry and Engin eering Progress, 31(8):1647_1654(in Chinese with English abstract).
     Yuan H Z, Zhu Y J, Wu L P and Zhang X. 2011. Determination of high_content of li thium in natural saturated brines by inductively coupled plasma_atomic emission spectrometry [J]. Rock and Mineral Analysis,30(1):87_89(in Chinese with Englis h abstract).
     Zhen C H, Dong D Q and Liu Y F. 2006. Lithium resources and the progress of thei r exploitation techniques [J]. Journal of Salt and Chemical Industry, 35(6):38 _42(in Chinese with English abstract).
     Zhu Y J, Wu L P and Wang Y. 2010. Determination of boron in saturated brine by i nductively coupled plasma atomic emission spectrometry [J]. Journal of Salt La ke Research, 18(4):19_25(in Chinese with English abstract).
    
     附中文参考文献
    
     郭琳,赵怀颖,温宏利,巩爱华,孙红宾.2012.电感耦合等离子体发射光谱法同时 测定卤水中锂钠钾钙镁硼硫氯[J].岩矿测试,31(5):824_828.
     孙大海,张展霞,贺柏龄,李劲枝,何平.1993a.ICP_OES中基体干扰效应及其机理研究Ⅰ. 基体干扰效应的一般分布规律[J].光谱学与光谱分析,13(2):43_49.
     孙大海,张展霞,贺柏龄,李劲枝.1993b.ICP_OES中基体干扰效应及其机理研究Ⅱ.干扰现 象的进一步探讨[J].光谱学与光谱分析,13(4):59_64.
     孙大海,张展霞.1993c. ICP_OES中基体干扰效应及其机理研究Ⅲ.有关干扰机理的探讨[J ].光谱学与光谱分析,13(6):37_40.
     武丽平,袁红战,祝云军.2011.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定天然卤水中锶[J]. 理化检验_化学分册,47:648_652.
     熊妍,鲍宗必,邢华斌,苏宝根,杨亦文,任其龙.2012.盐湖卤水提硼萃取剂的研究进展[ J].化工进展,31(8):1647_1655.
     袁红战,祝云军,武丽平.2011.电感耦合等离子体发射光谱法测定天然饱和卤水中的高含量 锂[J].岩矿测试,30(1):87_89.
     郑春辉,董殿权,刘亦凡.2006.卤水锂资源及其开发进展[J].盐业与化工,35(6):38_42. 
     祝云军,武丽平,王英.2010.电感耦合等离子体发射光谱法测定饱和卤水中的硼[J].盐湖 研究,18(4):19_25.