李启来,伊海生,吴驰华,赵香玲,夏国清.2017.广西东平地区碳酸锰矿床Ga含量高异常的发现及成因初探[J].矿床地质,36(3):544~556LI QiLai,YI HaiSheng,WU ChiHua,ZHAO XiangLing,XIA GuoQing.2017.Discovery of Ga with unusually high content in manganese carbonate deposits of Beisi Formation in Dongping area, Guangxi, and its genetic study[J].Mineral Deposits36(3):544~556
DOi:10.16111/j.0258_7106.2017.03.002
广西东平地区碳酸锰矿床Ga含量高异常的发现及成因初探
（1 成都理工大学沉积地质研究院， 四川 成都610059； 2 成都理工大学油气藏地质及 开发工程国家重点实验室， 四川 成都610059； 3 中国地质科学院矿产资源研究所， 北京100037； 4 成都理工大学地球科学学院， 四川 成都610059）
第一作者简介李启来， 男， 1989年生， 博士研究生， 沉积学专业。 Email： 6736558 92@qq.com
** 通讯作者伊海生， 男， 1959年生， 教授， 博士生导师， 主要从事沉积地质学研究 。 Email： yhs@cdut.edu.cn
收稿日期2016-03_08
本文得到国家科技支撑计划专题项目（编号： 2011BAB04B10_2）资助
摘要:Ga是一种典型的稀有分散元素，主要产于铝土矿、闪锌矿及煤矿之中 。最近，在广 西东平地区下三叠统北泗组碳酸锰矿床中发现Ga高异常含量，w(Ga)介于5.16×10 -6～82.80×10-6之间，平均为33.76×10-6，达到了Ga工业品位标准 ；锰矿层和围岩中w(Ga)平均分别为46.40×10-6、19.31×10- 6，高于国内外已报道的大部分锰 矿床。文中根据北泗组碳酸锰矿床地球化学特征，揭示了该锰矿床为热水沉积；同时，结合 现代大洋铁锰沉 积有关Ga的最新报道，提出北泗组碳酸锰矿床中Ga的赋存与含锰矿物密切相关，其来源与海 底热液活动有关。最后，文中还利用Mn/Fe_Ga、Co_Ga关系图判别了古代铁锰沉积的成因类 型。
关键词:
地球化学；北泗组；Ga异常；热水沉积；成因探讨；锰矿床；广西
文章编号： 0258_7106 (2017) 03_0544_13 中图分类号： P618.74 文献标志码：A
Discovery of Ga with unusually high content in manganese carbonate deposits
of Beisi Formation in Dongping area, Guangxi, and its genetic study
of Beisi Formation in Dongping area, Guangxi, and its genetic study
（1 Institute of Sedimentary Geology, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, Sichuan, China; 2 State Key Laboratory of Oil/Gas Reservoir Geology and Exploration, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, Sichuan, China; 3 Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China; 4 College of Earth Sciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, Sichuan, China）
2016-03_08
Abstract:Gallium（Ga）is a typical kind of dispersed element extracted from bauxite, spha lerite and coal. Recently, an unusually high content of Ga was discovered in man ganese carbonate deposits of the Beisi Formation in Dongping area, Guangxi. The content of Ga is between 5.16×10-6 and 82.80×10-6, and the avera ge content is 33.76×10-6, reaching the industrial grade of Ga. Whats more, the averag e conte nt of Ga in manganese ore beds and surrounding rocks is respectively 46.40×10 -6 and 19.31×10-6, higher than values in most reported manganese ore depos its bot h in China and abroad. Geochemistry suggests that the manganese carbonate deposi ts belong to hydrothermal sedimentary genesis. Combined with the latest report a bout Ga in ferromanganese deposits from the ocean, it is held that the occurrenc e of Ga was closely associated with manganese_bearing minerals and the source of Ga was related to seafloor hydrothermal activity. Finally, the genetic types of manganese ore deposits were determined by Mn/Fe_Ga and Co_Ga logarithmic coordi nate crossplots.
Key words:
geochemistry, Beisi Formation, Ga anomaly, hydrothermal sedi ments, genetic study, manganese ore deposit, Guangxi
镓（Ga）是一种在民用和军事方面均得到广泛应用的战略金属，是电子工业不可缺少的关键 性材料（Moskalyk，2003），由于需求量大，而产量甚少，已经成为一种国际短缺资源（涂 光炽等，2004）。Ga主要产于铝土矿、闪锌矿及煤矿之中（Christie et al.，2002；Zhao et al.，2009；Sverdrup et al.，2014），还未见有锰矿床中产Ga的报道。事实上，在古 代锰矿床和现代大洋铁锰沉积中Ga也能够富集。例如，印度北部Bonai_Keonjhar锰矿床中， w(Ga)高达412.00×10-6（Mishra et al.，2006）；日本海Medvedev海底山铁锰 结壳中w(Ga) 达到874.00×10-6（Mikhailik et al.，2011）。在十二五国家科技支撑计划 项目执行 期间，笔者在广西东平地区北泗组碳酸锰矿床中发现Ga的含量较高，w(Ga)介于5.16× 10-6 ～82.80×10-6之间，平均为33.76×10-6。本文报道了北泗组碳酸锰矿床中 Ga含量高异常， 结合现代大洋铁锰沉积有关Ga的最新资料，讨论了北泗组碳酸锰矿床中Ga的赋存特征及物质 来源，还指出了Ga在古代铁锰沉积成因判别中的应用，以期引起人们对富Ga锰矿床的关注。
区内地层以三叠系分布最广，石炭系和二叠系出露最全（李升福，1993），富锰层位为下三 叠统北泗组，北泗组上覆百逢组、下伏马脚岭组（图2）。百逢组主要由泥质页岩、钙质砂 岩、泥质灰岩及凝灰岩组成，马脚岭组主要由泥质灰岩、灰岩及角砾状或竹叶状灰岩组成（ 杜树三等，1994）。北泗组自下而上分为下、中、上3段（图2），下段为灰、灰黑色厚至薄 层状含锰泥质硅质灰岩，微层构造发育，泥灰岩中产菊石化石，上部夹2～3层矿层，自下而 上编号为X1、X2、X3矿层，厚4～25 m；中段被称为下锰矿层，由4层灰色至深灰色碳 酸锰矿 层和3层含锰泥质硅质灰岩夹层组成，矿层氧化后形成棕黑色氧化锰矿层，是矿区的主要工 业锰矿层，自下而上编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ矿层，产菊石化石，厚8～25 m；上段为灰色至 深 灰色含锰泥质灰岩及泥质页岩，上部夹2层贫碳酸锰矿层（称上锰矿层），自下而上编号为 Ⅸ1、Ⅸ2，下部夹4层贫碳酸锰矿层，自下而上编号为Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ，产腕足类、腹 足类 、海百合茎、菊石等化石，厚25～52 m（曾孟君，1991；李升福，1993；杜树三等，1994） 。
共有15件样品采自东平地区锰矿钻探浅井，采 集层位为下三叠统北泗组，其中锰矿层样品8件，围12—Calcareous sandstone岩样品7件。对采集的样品进行了常量元素和微量元素分析，均由核工业北京地质研 究院完成。常量元素采用加拿大PerkinElmer公司制造，型号为5300DV型的电感耦合等离子 体发射光谱仪（ICP_OES）分析，微量元素采用德国Thermo Scientific公司制造，型号为EL EMENT XR的电感耦合等离子体质谱分析仪（ICP_MS）分析。样品的具体制备方法和分析流程 见相关文献（Liang et al.，2000；Rezic et al.，2007；中华人民共和国国家质量监督检 验检疫总局，2010a；2010b）。实验结果见表1。
微量元素中，w(Sr)最高，平均为822.13×10-6，其次是w(Ba)，平均为277.85×10-6，Zn、Rb、Zr、V平均质量分数介于50.00 ×10-6～100.00×10-6，Ni、Cr、Cu、Ga、Pb、Co、Li、Y质量分数介于10. 00×10-6～50.00×10-6，Sc、Th、Nb、Cs、W、U、Hf、Sb、Be、Mo质量分数 介于1.00×10-6～10.00×10-6，余下的Tl、Bi、Cd含量低，质量分数均小 于0.50×10-6。与世界大 洋热水铁锰结壳均值（Anikeeva et al.，2002）相比，Ba、Zn、Zr、V、Ni、Cu、Pb、Co 、 Li、Y、Nb、W、U、Hf、Sb、Mo、Tl、Bi、Cd等元素含量最大值均低于世界大洋热水铁锰结 壳均值，Sr、Sc、Th、Cs、Be等元素含量均值与之相当，而Rb、Ga等元素含量均值较高，Cr 含量较低（图3）。
热水沉积通常比正常远洋沉积更为富集Ni、Co、Cu等微量元素，但水成沉积在其极强的清扫 作用下，其微量元素含量比热水沉积高出一个数量级以上（Crerar et al.，1980）。因此 ，常利用Fe_Mn_(Ni+Co+Cu)×10三角图解（图4）来识别不同成因的沉积物（Bonatti，1975 ；Crerar et al.，1982）。东平地区北泗组碳酸锰矿床样品均落入热水沉积区，其中围岩 以靠近Fe端员为主，锰矿层以靠近Mn端员为主。同时，热水沉积还常以富集Hg、As、Sb、Zn 等微量元素为特征，而相对亏损Co、Ni、Cu等微量元素，在Co/Zn_(Co+Ni+Cu)相关图（图5 ）中，热水沉积区内越靠近坐标原点越能够反映沉积物的热水来源性质（Toth，1980）。北 泗组碳酸锰矿床样品除1件落在判别区外，余下14件都落入热水沉积区，且靠 近坐标原点。
另外，样品Co/Ni比值均小于0.89，而 Co/Ni比值小于1是热水沉积的标志（杨瑞东等，2010）。 分析表明，东平地区北泗组碳酸锰矿床为热水沉积。
岩w(Ga)平均为19.31×10-6（表1；图6：28、29）。一般来说，沉积岩中w (Ga)不会超过其克拉克值19.00×10-6（Dubinin et al.，2008）。例如，页岩、 砂 岩、碳酸盐岩中的w(Ga)平均值分别为19.00×10612.00×10-6、4. 00×10-6（陈骏等，2004）（图6：1、3、4）。此外，世界大洋热水铁锰结壳中w (Ga)平均值为11.70×10-6（Anikeeva et al.，2002）（图6：2）。数据显示， 东平地区北泗组碳酸锰矿床中Ga的含量具有高异常特征。
目前，国内锰矿床中有关Ga含量的数据主要有：贵州从江高增大塘坡组锰矿床中块状锰矿、 氧化锰矿、纹层状锰矿和含锰泥岩，w(Ga)平均值分别为18.70×10-6、15.90 ×10-6、6.56 ×10-6、18.80×10-6 （杨瑞东等，2010）（图6：7、10～12）；贵州水城茅口组锰矿床中w( Ga)介于3.77×10-6～80.30×10-6，平均值为13.87×10-6，其中 锰矿层和围岩w(Ga)平均值分别为14.92×10-6和10.93×10-6 （杨瑞东等，2009）（图6：8、9）；贵州遵义锰矿 白泥塘层硅质岩中w(Ga)介于0.23×10-6～11.10×10-6之间，平 均值为3.31×10-6（刘志 臣等，2013）（图6：5）；广西下雷地区五指山组锰矿床中w(Ga)介于1.71×1 0-6～56.40×10-6， 平均值为15.56×10-6， 其中锰矿层和围岩w(Ga)平均值分别为22.96×10-6、5.69×10-6（张超，2013） （图6：6、13）；贵州松桃杨家湾锰矿层中w(Ga)平均值为40.27×10 -6 （何志威等，2013）（图6：14）。与这些资料相比（图6），北泗组碳酸锰矿床围岩中Ga含 量高于国内大部分锰矿层中Ga含量，而锰矿层中Ga含量相对为最高。
另外，日本Kamiaso、Unuma、Taniai和Yoro等锰矿层中w(Ga)平均值分别为6.00×10 -6、11. 00×10-6、7.00×10-6和1.00×10-6（Sugisaki et al.，1991）（ 图6：15～18）；印度奥 里萨邦北部Bhoot、Purnapani、Spencer和Joriber等锰矿层中w(Ga)平均值分别为40.0 0×10 -6、24.68×10-6、23.24×10-6和37.62×10-6（Mishra et al.，2006）（图6：20～23）； 俄罗斯锡霍特山脉南部Olginsk矿区锰矿层中w(Ga)介于1.54×10-6～69.79 ×10-6，平均 值为14.97×10-6（Kazachenko et al.，2006）（图6：19）。与上述资料相比（图 6），北泗 组碳酸锰矿床围岩中Ga含量高于日本和俄罗斯锰矿层中Ga含量，而锰矿层中Ga含量相对为最 高。
迄今为止，尚无发现Ga的独立矿床（Zhao et al.，2009），Ga主要产于铝土矿、闪锌矿和 煤矿之中（Christie et al.，2002；Zhao et al.，2009；Sverdrup et al.，2014）。部 分铝土矿、闪锌矿和煤矿矿层中Ga含量与北泗组碳酸锰矿床矿层中Ga含量相当，甚至比之小 （图6）。例如，产有超大型Ga矿床的内蒙古准格尔煤田黑岱沟矿区6煤矿，其w(Ga)平 均值 为44.80×10-6（Zhao et al.，2009）（图6：25）；美国阿拉斯加闪锌矿和铝土矿 中w(Ga) 平均值皆为50.00×10-6（Fechner ，1985）（图6：26、27）；滇东南地区铝土矿 中w(Ga) 平均值为28.86×10-6（王行军等，2015）（图6：24）。铝土矿、闪锌矿和煤矿中G a的最低 工业品位w(Ga)分别为20.00×10-6、100.00×10-6和30.00×10-6 （邵厥年等，2010），但 目前，尚无锰矿中Ga的最低工业品位要求。参照煤中Ga的工业品位要求，则15件北泗组碳酸 锰矿床样品中，有8件样品的w(Ga)>30.00×10-6，占53.33%，其中锰矿层和围 岩样品中分别 有75.00%和28.57%的样品Ga含量达到工业品位要求。因此，以Ga含量来看，东平地区北泗 组碳酸锰矿床具有成为Ga矿床的可能，但其商业价值有待进一步研究。
此外，东平地区北泗组碳酸锰矿床上覆百逢组底部地层w(Ga)平均值为12.73×10- 6，下伏马 脚岭组顶部地层w(Ga)平均值为12.64×10-6（伊海生等，2015），明显低于北 泗组锰矿床中 的w(Ga)平均值33.76×10-6。因此，在区域上，高含量的Ga可以作为寻找类似 东平碳酸锰矿床的一个地球化学标志。
与上述铁锰沉积不同，东平地区北泗组碳酸锰矿床中Ga与Al的相关系数仅为0.28，与Mn的 相 关系数却高达0.99（图7a、b）。最近，在白令海中也有类似的发现。白令海热水铁锰结壳 中G a平均含量为37.59×10-6，Ga与Al的相关系数为-0.68，与Mn的相关系数高达0.98 （Baturin et al.，2010）。关于Ga在这类铁锰结壳中的赋存情况，有学者进行了初步研究。Koschins ky等（2003）首先研究了亚热带西太平洋和大西洋水成和热水铁锰结壳，发现水成和热液铁 锰结壳中分别有90.47%和95.85%的Ga赋存在锰氧化物之中，二者w(Ga)平均值分别为1 9.10× 10-6、12.87×10-6。Mikhailik等（2015）研究了日本海Belyaevsky海底山 热水铁锰结壳， 结果显示79.40%的Ga赋存在锰氧化物之中，w(Ga)平均值为19.10×10-6。由此 看来，东平地区北泗组碳酸锰矿床中Ga的赋存与含锰矿物密切相关。
Zn/Co比值是判别沉积环境最为有效的指标之一（Sugisaki et al.，1991），东平地区北泗 组碳 酸锰矿床样品Zn/Co平均值为4.69，与边缘海（日本海）铁锰沉积物中Zn/Co值（Kinoshita et al.，1981）相当。Mikhailik等（2015）认为日本海Belyaevsky海底山铁锰结壳中Ga主要来 源于富Ga的长白山火山灰，而北泗组凝灰岩中w(Ga)平均值为16.50×10-6 （伊海生等，2015 ），与正常火成岩均值（刘英俊等，1984）相当，异常不明显，而与北泗组碳酸锰矿床中 w(Ga)平均值33.76×10-6相差较大。另外，因构造、岩浆热液、风化淋滤和地下 水活动等作用 富集形成的Ga常与Al呈较好的正相关性（翟秀静等，2010；陈阳等，2013；张勇等，2014） ，而北泗组碳酸锰矿床中Ga与Al相关性差，相关系数为0.28。这意味着东平地区北泗组碳 酸锰矿床中Ga来源于凝灰岩的可能性不大。
海底热液活动产物包括热液流体、热液硫化物、喷口生物、热液柱、热液蚀变岩石、含金属 沉积物和自然元素等（曾志刚，2011）。目前已有的诸多报道（Krupp et al.，1987；1990 ； Glasby et al.，1997；Benézéth et al.，1997；Metz et al.，2000；Baturin et al. ，2011）显示，海底热液流体富含Ga。同时，海底热液硫化物中也有高含量Ga的报道（Iiza sa et al.，1999；Lein et al.，2003；Noguchi et al.，2007）。例如，在冲绳海槽和菲 律宾海Suiyo海底山热液硫化物中，w(Ga)分别高达3700.00×10-6和1440. 00×10 -6（Noguchi et al.，2007）。另外，Bull（1991）和Colwell（1997）认为海洋生物亦能够富集Ga。据东 平地区锰矿钻孔资料分析，北泗组地层及矿层厚度呈带状延伸，明显受线性构造控制，反映 出北泗组碳酸锰矿床沿同生断裂带展布，沉积时期海底热液活动活跃（杜树三等，1994；李 升福等，2009；伊海生等，2015；谢华，2015）。同时，有机地球化学分析也表明北泗组碳 酸锰矿床中有机质主要来源于热液喷口微生物群落（伊海生等，2015）。据此推断，东平地 区北泗组碳酸锰矿床中Ga的来源与海底热液活动有关。
笔者收集了现代大洋铁锰沉积中有关Ga的数据（Anikeeva et al.，2008；Dubinin et al. ，2008；Baturin et al.，2010；2012），发现热水铁锰沉积中Ga含量整体上高于水成铁锰 沉积（Glasby et al.，1997），与Mn/Fe值、Co含量变化相反。于是分别将Mn/Fe_Ga、Co_G a数据投影在对数坐标交会图（图8）中，结果显示热水铁锰沉积与水成铁锰沉积集中分布在 2个区域，两者之间有小部分重叠区域。将东平地区北泗组碳酸锰矿床和下雷地区五指山组 锰矿床（张超，2013）的数据投在交会图上，发现数据点基本都投在热水沉积区内，为热水 沉积成因，与前人分析结论（曾友寅，1991；李毅，2007；秦元奎等，2010；欧莉华，2013 ；杨威等，2015；谢华，2015）一致。据此推断，Mn/Fe_Ga、Co_Ga对数坐标交会图能够用 于判别古代铁锰沉积的成因类型。
（2） 东平地区北泗组碳酸锰矿床地球化学特征显示，相对于世界大洋热水铁锰结壳元素含 量均值，其明显富集Rb、Ga等元素，Al、K、Sr、Sc、Th、Cs、Be等元素含量均值与之相当 ；Fe_Mn_(Ni+Co+Cu)×10三角图解、Co/Zn_(Co+Ni+Cu)相关图以及Co/Ni值表明北泗组碳酸 锰矿床为热水沉积。
（3） 通常，Ga与铝硅酸盐关系密切，而东平地区下三叠统北泗组碳酸锰矿床中Ga与Al的相 关系数仅为0.28，与Mn的相关系数高达0.99。结合现代大洋铁锰沉积有关Ga的最新报道， 研究表明北泗组碳酸锰矿床中Ga的赋存与含锰矿物密切相关，来源与海底热液活动有关。
（4） 利用Mn/Fe_Ga、Co_Ga的关系图可判别古代铁锰沉积的成因类型。
1地质背景
东平锰矿位于桂西南锰矿区东南部（图1）。在晚古生代末，桂西地区进入裂谷坳陷期，早 三叠世，裂陷带快速扩张，碳酸盐台地发生裂解破碎，形成了大面积的坳陷区，产生了以深 水、半深水的台盆、台沟与浅水的条带状碳酸盐台地相间的古地理格局（刘腾飞，1996）。 中三叠世，火山活动活跃，东平地区百逢组底部发育有1～2层凝灰岩；晚期印支运动造成洋 盆关闭，结束了本地区海相沉积的历史（杜树三等，1994）。
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图 1广西含锰地层分区示意图（据茹廷锵等，1992修改） 1—国界线； 2—海岸线； 3—岛屿； 4—省界线； 5—含锰地层分区界线； 6—地名； 7 —研究区位置 Fig. 1Sketch map showing regionalization of manganese_bearing sequences in Gua ngxi （modified after Ru et al.，1992） 1—National boundaries; 2—Coastline; 3—Island; 4—Provintial boundary; 5—Dist rict boundaries of manganese_bearing Sequence; 6—Administrative place name; 7 —Location of the study area |
2样品与实验
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图 2东平锰矿区综合地层柱状图（据杜树三等，1994修改） 1—泥岩； 2—砂岩； 3—页岩； 4—灰岩； 5—竹叶状灰岩； 6—角砾状灰岩； 7—泥质 灰岩； 8—含锰泥质灰岩； 9—锰矿层； 10—钙质泥岩； 11—凝灰岩； 12—钙质砂岩 Fig. 2Comprehensive stratigraphic column of manganese_bearing rock assemblages in Dongping area（modified after Du et al.，1994） 1—Mudstone; 2—Sandstone; 3—Shale; 4—Limestone; 5—Edgewise conglomerate; 6— Brecciated limestone; 7—Argillaceous limestone; 8—Manganese_bearing argillac eous limestone; 9—Manganese mineralization beds; 10—Calcareous mudstone; 11—T uff; |
3讨论
3.1地球化学特征
常量元素中，Al、Mn、Fe、K等元素的平均质量分数分别为3.71%、3.24%、2.30%、1.40 %， 与世界大洋热水铁锰结壳均值（Anikeeva et al.，2002）相比，Al含量略高，Mn、Fe含量 十分低，K含量与之相当（图3）。微量元素中，w(Sr)最高，平均为822.13×10-6，其次是w(Ba)，平均为277.85×10-6，Zn、Rb、Zr、V平均质量分数介于50.00 ×10-6～100.00×10-6，Ni、Cr、Cu、Ga、Pb、Co、Li、Y质量分数介于10. 00×10-6～50.00×10-6，Sc、Th、Nb、Cs、W、U、Hf、Sb、Be、Mo质量分数 介于1.00×10-6～10.00×10-6，余下的Tl、Bi、Cd含量低，质量分数均小 于0.50×10-6。与世界大 洋热水铁锰结壳均值（Anikeeva et al.，2002）相比，Ba、Zn、Zr、V、Ni、Cu、Pb、Co 、 Li、Y、Nb、W、U、Hf、Sb、Mo、Tl、Bi、Cd等元素含量最大值均低于世界大洋热水铁锰结 壳均值，Sr、Sc、Th、Cs、Be等元素含量均值与之相当，而Rb、Ga等元素含量均值较高，Cr 含量较低（图3）。
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表 1东平地区北泗组碳酸锰矿床元素含量数据 Table 1Element content of manganese carbonate deposits of the Beisi Formation in Dongping area |
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图 3东平地区北泗组碳酸锰矿床和世界大洋热水铁锰结壳（Anikeeva et al.，2002）元 素含量分布图 Fig. 3Distribution of element content of manganese carbonate deposits of the B eisi Formation in Dongping area and hydrothermal crusts of the Worlds oceans （after Anikeeva et al.，2002） |
另外，样品Co/Ni比值均小于0.89，而 Co/Ni比值小于1是热水沉积的标志（杨瑞东等，2010）。 分析表明，东平地区北泗组碳酸锰矿床为热水沉积。
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图 4东平地区北泗组碳酸锰矿床Fe_Mn_(Ni+Co+Cu) ×10三角图解（底图据Crerar et al.，1982修改） Fig. 4Triangular diagram of Fe_Mn_(Ni+Co+Cu)×10 for manganese carbonate depos its of the Beisi Formation in Dongping area（base map modified after Cre rar et al.， 1982） |
3.2Ga的含量特征
东平地区北泗组碳酸锰矿床样品w(Ga)介于5.16×10-6～82.80×10-6之 间，平均为33.76×10-6 ，其中锰矿层w(Ga)平均值为46.40×10-6，围
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图 5东平地区北泗组碳酸锰矿床Co/Zn_(Co+Ni+Cu) 相关图（底图据Toth，1980修 改） Fig. 5Correlation diagram of Co/Zn_(Co+Ni+Cu) for manganese carbonate deposits of the Beisi Formation in Dong_ ping area（base map modified after Toth ，1980） |
目前，国内锰矿床中有关Ga含量的数据主要有：贵州从江高增大塘坡组锰矿床中块状锰矿、 氧化锰矿、纹层状锰矿和含锰泥岩，w(Ga)平均值分别为18.70×10-6、15.90 ×10-6、6.56 ×10-6、18.80×10-6 （杨瑞东等，2010）（图6：7、10～12）；贵州水城茅口组锰矿床中w( Ga)介于3.77×10-6～80.30×10-6，平均值为13.87×10-6，其中 锰矿层和围岩w(Ga)平均值分别为14.92×10-6和10.93×10-6 （杨瑞东等，2009）（图6：8、9）；贵州遵义锰矿 白泥塘层硅质岩中w(Ga)介于0.23×10-6～11.10×10-6之间，平 均值为3.31×10-6（刘志 臣等，2013）（图6：5）；广西下雷地区五指山组锰矿床中w(Ga)介于1.71×1 0-6～56.40×10-6， 平均值为15.56×10-6， 其中锰矿层和围岩w(Ga)平均值分别为22.96×10-6、5.69×10-6（张超，2013） （图6：6、13）；贵州松桃杨家湾锰矿层中w(Ga)平均值为40.27×10 -6 （何志威等，2013）（图6：14）。与这些资料相比（图6），北泗组碳酸锰矿床围岩中Ga含 量高于国内大部分锰矿层中Ga含量，而锰矿层中Ga含量相对为最高。
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图 6沉积岩（Anikeeva et al.，2002；陈骏等，2004）、国内锰矿床（杨瑞东等，2009 ；2 010；刘志臣等，2013；张超，2013；何志威等，2013）、国外锰矿床（Sugisaki et al.， 1991；Kazachenko et al.，2006；Mishra et al.，2006）、富Ga矿层（Fechner，1985；Z hao et al.，2009；王行军等，2015）及东平地区北泗组碳酸锰矿床中Ga含量分布 图 Ⅰ—沉积岩或矿层； Ⅱ—围岩； Ⅲ—东平地区北泗组碳酸锰矿Ga含量均值等值线； Ⅳ— 数据分类界线 Fig. 6Distribution of content of Ga in sedimentary rock (after Anikeeva et al. , 2002; Chen et al., 2004), manganese ore deposits in China (after Yang et al., 2 009; 2010; Liu et al., 2013; Zhang, 2013; He et al., 2013) and abroad (after Sug isaki et al., 1991; Kazachenko et al., 2006; Mishra et al., 2006), gallium_rich ore beds (after Fechner , 1985; Zhao et al., 2009; Wang et al., 2015) an d mangan ese carbonate deposits of the Beisi Formation in Dongping area Ⅰ—Sedimentary rock or ore bed; Ⅱ—Surrounding rock; Ⅲ—Contour lines of the average content of Ga in manganese carbonate deposits of the Beisi Formation i n Dongping area; Ⅳ—Classification boundaries of data |
迄今为止，尚无发现Ga的独立矿床（Zhao et al.，2009），Ga主要产于铝土矿、闪锌矿和 煤矿之中（Christie et al.，2002；Zhao et al.，2009；Sverdrup et al.，2014）。部 分铝土矿、闪锌矿和煤矿矿层中Ga含量与北泗组碳酸锰矿床矿层中Ga含量相当，甚至比之小 （图6）。例如，产有超大型Ga矿床的内蒙古准格尔煤田黑岱沟矿区6煤矿，其w(Ga)平 均值 为44.80×10-6（Zhao et al.，2009）（图6：25）；美国阿拉斯加闪锌矿和铝土矿 中w(Ga) 平均值皆为50.00×10-6（Fechner ，1985）（图6：26、27）；滇东南地区铝土矿 中w(Ga) 平均值为28.86×10-6（王行军等，2015）（图6：24）。铝土矿、闪锌矿和煤矿中G a的最低 工业品位w(Ga)分别为20.00×10-6、100.00×10-6和30.00×10-6 （邵厥年等，2010），但 目前，尚无锰矿中Ga的最低工业品位要求。参照煤中Ga的工业品位要求，则15件北泗组碳酸 锰矿床样品中，有8件样品的w(Ga)>30.00×10-6，占53.33%，其中锰矿层和围 岩样品中分别 有75.00%和28.57%的样品Ga含量达到工业品位要求。因此，以Ga含量来看，东平地区北泗 组碳酸锰矿床具有成为Ga矿床的可能，但其商业价值有待进一步研究。
此外，东平地区北泗组碳酸锰矿床上覆百逢组底部地层w(Ga)平均值为12.73×10- 6，下伏马 脚岭组顶部地层w(Ga)平均值为12.64×10-6（伊海生等，2015），明显低于北 泗组锰矿床中 的w(Ga)平均值33.76×10-6。因此，在区域上，高含量的Ga可以作为寻找类似 东平碳酸锰矿床的一个地球化学标志。
3.3Ga的赋存特征
在自然界，Ga除了作为硫镓铜矿（CuGaS2）的主要成分外，还常以微量组分赋存于铝硅酸 盐 矿物之中，主要是铝土矿、闪锌矿、黄铁矿、磁铁矿、煤矿以及一些黏土矿物（Christie e t al.，2002）。因此，通常情况下，Ga与铝硅酸盐关系密切，表现为Ga与Al呈较好的正相 关性（图7a、b）。例如，贵州水城茅口组锰矿床w(Ga)平均值为13.87×10-6， Ga与Al的相关系 数为0.83，与Mn的相关系数仅为-0.12（杨瑞东等，2009）。现代大洋岛弧铁锰沉积多属 此 类。例如，鄂霍次克海Kuril岛弧铁锰结壳Ga平均含量为22.10×10-6，Ga与Al的相 关系数为 0.86，与Mn的相关系数为-0.19（Baturin et al.，2012）；西太平洋过渡带岛弧铁锰结 壳w(Ga)平均值为10.56×10-6，Ga与Al的相关系数为0.79，与Mn的相关系数为 -0.50（Anikeeva et al.，2008）；西太平洋岛弧铁锰结壳的w(Ga)平均值为12.97×10-6，Ga与 Al的相关系 数高达0.91，与Mn的相关系数为-0.56（Dubinin et al.，2008）。受海洋生物富Ga作用 （B ull，1991；Colwell，1997）的影响，现代大洋铁锰沉积也有此现象。例如，近赤道东太平 洋生物高产带沉积物中铁锰结核w(Ga)平均值为86.09×10-6，Ga与Al的相关系 数为0.98，而Ga与Mn的相关系数为-0.88（Dubinin et al.，2006）。与上述铁锰沉积不同，东平地区北泗组碳酸锰矿床中Ga与Al的相关系数仅为0.28，与Mn的 相 关系数却高达0.99（图7a、b）。最近，在白令海中也有类似的发现。白令海热水铁锰结壳 中G a平均含量为37.59×10-6，Ga与Al的相关系数为-0.68，与Mn的相关系数高达0.98 （Baturin et al.，2010）。关于Ga在这类铁锰结壳中的赋存情况，有学者进行了初步研究。Koschins ky等（2003）首先研究了亚热带西太平洋和大西洋水成和热水铁锰结壳，发现水成和热液铁 锰结壳中分别有90.47%和95.85%的Ga赋存在锰氧化物之中，二者w(Ga)平均值分别为1 9.10× 10-6、12.87×10-6。Mikhailik等（2015）研究了日本海Belyaevsky海底山 热水铁锰结壳， 结果显示79.40%的Ga赋存在锰氧化物之中，w(Ga)平均值为19.10×10-6。由此 看来，东平地区北泗组碳酸锰矿床中Ga的赋存与含锰矿物密切相关。
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图 7古代锰矿床（杨瑞东等，2009；本研究）和现代大洋铁锰沉积（Dubinin et al.，20 06；2008；Anikeeva et al.，2008； Baturin et al.，2010；2012） Al_Ga(a)、Mn_Ga (b)交会图 图中虚线为Ga的克拉克值19.00×10-6（Dubinin et al.，2008） Fig. 7Cross plots of Al_Ga(a) and Mn_Ga(b) for manganese ore deposits (after Yang et al.，2009；this study) and ferromanganese deposits form the ocean (after Dubi nin et al.，2006；2008；Anikeeva et al.，2008；Baturin et al.，2010；2012) The dotted line in the diagram shows the clark value of Ga, 19.00×10-6 ( after Dubinin et al.，2008) |
3.4Ga的物质来源
对于现代大洋富Ga铁锰沉积中Ga的物质来源，主要有3个方面：一是陆源富Ga的火山灰，二 是富Ga的海底热液活动，三是富Ga的海洋生物。Zn/Co比值是判别沉积环境最为有效的指标之一（Sugisaki et al.，1991），东平地区北泗 组碳 酸锰矿床样品Zn/Co平均值为4.69，与边缘海（日本海）铁锰沉积物中Zn/Co值（Kinoshita et al.，1981）相当。Mikhailik等（2015）认为日本海Belyaevsky海底山铁锰结壳中Ga主要来 源于富Ga的长白山火山灰，而北泗组凝灰岩中w(Ga)平均值为16.50×10-6 （伊海生等，2015 ），与正常火成岩均值（刘英俊等，1984）相当，异常不明显，而与北泗组碳酸锰矿床中 w(Ga)平均值33.76×10-6相差较大。另外，因构造、岩浆热液、风化淋滤和地下 水活动等作用 富集形成的Ga常与Al呈较好的正相关性（翟秀静等，2010；陈阳等，2013；张勇等，2014） ，而北泗组碳酸锰矿床中Ga与Al相关性差，相关系数为0.28。这意味着东平地区北泗组碳 酸锰矿床中Ga来源于凝灰岩的可能性不大。
海底热液活动产物包括热液流体、热液硫化物、喷口生物、热液柱、热液蚀变岩石、含金属 沉积物和自然元素等（曾志刚，2011）。目前已有的诸多报道（Krupp et al.，1987；1990 ； Glasby et al.，1997；Benézéth et al.，1997；Metz et al.，2000；Baturin et al. ，2011）显示，海底热液流体富含Ga。同时，海底热液硫化物中也有高含量Ga的报道（Iiza sa et al.，1999；Lein et al.，2003；Noguchi et al.，2007）。例如，在冲绳海槽和菲 律宾海Suiyo海底山热液硫化物中，w(Ga)分别高达3700.00×10-6和1440. 00×10 -6（Noguchi et al.，2007）。另外，Bull（1991）和Colwell（1997）认为海洋生物亦能够富集Ga。据东 平地区锰矿钻孔资料分析，北泗组地层及矿层厚度呈带状延伸，明显受线性构造控制，反映 出北泗组碳酸锰矿床沿同生断裂带展布，沉积时期海底热液活动活跃（杜树三等，1994；李 升福等，2009；伊海生等，2015；谢华，2015）。同时，有机地球化学分析也表明北泗组碳 酸锰矿床中有机质主要来源于热液喷口微生物群落（伊海生等，2015）。据此推断，东平地 区北泗组碳酸锰矿床中Ga的来源与海底热液活动有关。
3.5Ga的判别意义
根据矿物学和地球化学特征，通常将世界大洋铁锰沉积分为3大类：水成铁锰沉积、热水铁 锰沉积以及介于二者之间的混合铁锰沉积（Baturin et al.，2012）。Mn/Fe比值是判别铁 锰沉积类型的有效指标之一（Elderfield et al.，1981；鲍根德，1991a；1991b；Hein et al.，2000；Yao et al.，2014）。Dubinin等（2008）发现，Mn/Fe值随着远离热水喷口而 增 大，即整体上热水铁锰沉积Mn/Fe值小于水成铁锰沉积，这一观点被现代大洋铁锰沉积数据 所证实（图8a）。此外，与正常海洋沉积相比，热水铁锰沉积通常较为富集Ni、Co、Cu等微 量元素，其中以Co最为典型，而由于强烈清扫作用的存在，使得水成铁锰沉 积中这些微量元素的含量远高于热水铁锰沉积中的含量（Bonatti，1975；Crerar et al.，1980）（图8b）。基于此，常利用Co参与判别铁 锰沉积的成因类型（Bonatti，1975；Sugisaki et al.，1991；Usui et al.，1997）。
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图 8现代大洋铁锰沉积（Anikeeva et al.，2008；Dubinin et al.，2008；Baturin et al.，2010；2012）及古代锰矿床（张超，2013； 本研究）Mn/Fe_Ga（a）、Co_Ga（b）对 数坐标交会图 红色—现代大洋热水铁锰沉积； 蓝色—现代大洋水成铁锰沉积； 黑色—古代锰矿床 Fig. 8Logarithmic coordinate cross plot of Mn/Fe_Ga （a） and Co_Ga （b） for ferr omanganese deposits form the ocean (after Anikeeva et al., 2008; Dubinin et al ., 2008; Baturin et al., 2010; 2012) and manganese ore deposits (after Zhang, 2013; this study) Red—Hydrothermal ferromanganese deposits form the ocean; Blue—Hydrogenic ferro manganese deposits form the ocean; Black—Manganese ore deposit |
4结论
（1） 首次报道了东平地区北泗组碳酸锰矿床Ga含量高异常。下三叠统北泗组碳酸锰矿床中 w(Ga)为5.16×10-6～82.80×10-6，平均值为33.76×10-6 ，锰矿层和围岩中w(Ga)平均值分 别为46.40×10-6、19.31×10-6，高于国内外大部分已报道的锰矿床Ga含量 ，具有成为Ga矿床的潜力。高含量的Ga可作为寻找类似东平碳酸锰矿床的地球化学标志。 （2） 东平地区北泗组碳酸锰矿床地球化学特征显示，相对于世界大洋热水铁锰结壳元素含 量均值，其明显富集Rb、Ga等元素，Al、K、Sr、Sc、Th、Cs、Be等元素含量均值与之相当 ；Fe_Mn_(Ni+Co+Cu)×10三角图解、Co/Zn_(Co+Ni+Cu)相关图以及Co/Ni值表明北泗组碳酸 锰矿床为热水沉积。
（3） 通常，Ga与铝硅酸盐关系密切，而东平地区下三叠统北泗组碳酸锰矿床中Ga与Al的相 关系数仅为0.28，与Mn的相关系数高达0.99。结合现代大洋铁锰沉积有关Ga的最新报道， 研究表明北泗组碳酸锰矿床中Ga的赋存与含锰矿物密切相关，来源与海底热液活动有关。
（4） 利用Mn/Fe_Ga、Co_Ga的关系图可判别古代铁锰沉积的成因类型。
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