DOi:10.16111/j.0258_7106.2017.05.011
河南省铁山河铁矿床地球化学特征及成因探讨
祝朝辉,宋锋,张宏伟,刘淑霞,杜春彦,白俊豪,雷炯

(河南省国土资源科学研究院, 河南 郑州450053)

第一作者简介祝朝辉, 男, 1978年生, 高级工程师, 主要从事矿床地球化学和区域地 质找矿研究。 Email: zch-7856@163.com

收稿日期2016_09_29

本文受河南省国土资源厅地质矿产科技攻关项目(项目编号: 2014_08)资助

摘要:铁山河铁矿床赋存于古元古界银鱼沟群地层中,是华北陆块南缘一个 重要的富铁矿 床。文章对铁山河铁矿床进行了系统的野外地质调查和矿床地球化学研究,并与国内外典型 的沉积变质型铁矿床进行了对比。结果显示:铁山河铁矿床保存有明显的化学沉积的特征, 化 学成分主要由Fe2O3、FeO和SiO2组成,Al2O3和TiO2含量较低;稀土元素总量 较 低,稀土元素配分模式呈轻稀土元素亏损、重稀土元素富集的特征,具有明显的Eu、Y、La 正异常, 弱的Ce异常,Y/Ho比值与海水的分布范围相近,Sr/Ba和Ni/Co比值分别与鞍山弓长岭铁矿和 山西五台山、冀东迁安地区铁矿相似,但与基性岩浆活动相关的Co、Ni、Cr、V、Ti元素含 量相对偏高。这些特征表明:该矿床的形成可能与海相火山沉积物有关,属于火山沉积变质 型铁矿的范围,区内基性岩脉广泛发育,矿床可能遭受了后期热液的叠加改造作用;成矿物 质来源于热液和海水的混合作用,矿床形成于相对缺氧的环境。
关键词: 地球化学;铁山河铁矿床;矿床成因;前寒武纪;沉积变质型
文章编号: 0258_7106 (2017) 05_1213_14 中图分类号: P618.31 文献标志码: A
Geochemical characteristics and genesis of Tieshanhe iron deposit 
    in Henan Pro vince
ZHU ChaoHui, SONG Feng, ZHANG HongWei, LIU ShuXia, DU ChunYan, BAI JunHao and LEI Jiong

(Henan Academy of Land and Resources Sciences, Zhengzhou 450053, Henan, China)

2016_09_29

Abstract:The Tieshanhe iron deposit occurs in the Paleoproterozoic Yinyugou Group and is an important iron_rich deposit on the southern margin of the North China bloc k. In this paper, field geology and geochemistry of the Tieshanhe iron deposit w ere studied systematically, and a comparison was made with other sedimentary met amorphic type iron deposits in the world. The results show that the Tieshanhe ir on deposit has obvious characteristics of chemical deposition, and the avera ge b ulk compositions of ores are characterized by rich Fe2O3, FeO and SiO2, an d very low Al2O3 and TiO2. REE concentrations in ores are very low, the shale_no rmaliz ed REE patterns display LREE depletion and HREE enrichment with obvious Eu, Y, L a positive anomalies and weak Ce anomaly, and the Y/Ho ratios of ores are in the same range as those of seawater. The ratios of Sr/Ba and Ni/Co are similar to t hings of the Gongchangling iron deposit in Anshan City, the iron deposits in Wut ai Mountain area in Shanxi Province and Qian′an area in eastern Hebei Province respectively; nevertheless, its association with mafic magma activity of Co, Ni, Cr, V, Ti content is relatively high. These chemical features show that the dep osit might have been related to marine volcanic sediments, thus belonging to the volcanic sedimentary metamorphic iron deposit, but it was probably superimposed and reformed by hydrothermal fluid later, as evidenced by the extensive develop ment of mafic dikes in the region. In addition, ore_forming materials in the dep osit formed in the hypoxic environment might have been derived from mixing of hy drothermal fluid and seawater.
Key words: geochemsitry, Tieshanhe iron deposit, genesis of the depo sit, Precambrian period, sedimentary_metamorphic type
        铁山河铁矿区位于河南省济源市西部,地理坐标:东经112°13′10″~112°14′10″,北 纬35°10′00″~35°11′30″。建国以来,铁山河铁矿区地质工作有了新的发展和突破, 1 958年即成为济源钢铁厂铁矿石原料的主要基地,截止2004年底,累计查明铁矿资源储量627 . 77万吨,全铁品位最高69.05%,最低20.6%,平均42.28%。1958年—1961年原河南省地质 局豫 09队(1961)在铁山河地区投入了大量的地质、物探、钻探等工作,提交了《河南省济源县铁 山河铁 矿地质勘探报告》,认为该矿床属矽卡岩型;1969年—1972年,原河南省地质二队(1972)对 铁山河 铁矿进行了补充勘探,提交了《河南省济源县铁山河矿区补充勘探报告》,把矿床定义为沉 积变质型;1973年—1976年,原河南省地质二队(1976)又对矿区做了补充勘探工作,提交了 《河南 省济源县铁山河铁矿区地质勘探最终报告》,认为该矿床属热液成因,这一认识被延用至今 (王公洲等,2008;贺建委,2010;徐青峰等,2011)。但有关该矿床的研究工作却很薄弱 ,鲜见专门的报道。作者在野外实地调查和前人区域相关资料收集及综合整理的基础上,认 为铁山河铁矿床具有明显的沉积变质型铁矿的特征,并通过详细的矿床地球化学研究,初 步探 讨了矿床成因,以期对铁山河铁矿床的成矿作用提供新的认识及思考,为勘查找矿部署提供 依据。
1区域地质
        本区大地构造位置处于中条凸起和太行断裂带接合处,新华夏构造和东西纬向构造的复合部 位(图1a)。构造线方向由西向东逐渐由NWW转向NEE,在济源一带构成向南凸出的弧形,本 区恰在“晋东南山字型"这个弧形的弧顶附近。由于各种构造在此复合,因而构造 异常发育,成矿条件十分有利。
        区内出露的基底地层包括新太古界登封杂岩和古元古界银鱼沟群,其中古元古界银鱼沟群由 下到上分为幸福园组、赤山沟组、白岩山组和双房组,下部主要以黑云片岩、白云质大理岩 、砂岩为主,上部以变质砂砾岩、黑云母片岩、绿泥片岩、角闪片岩为主,原岩为一套滨海 相碎屑岩_碳酸盐岩沉积,在矿区中部大面积分布,构成了矿区出露地层的主体,与下伏的 新太古界登封杂岩呈角度不整合接触;而新太古界登封杂岩,仅在矿区东部局部出露。矿区 沉积盖层则零散分布在矿区四周,主要包括中元古界熊耳群、汝阳群,古生界寒武系、二叠 系,中生界三叠系和新生界第四系黄土沉积,与基底地层呈不整合接触或断层接触(图1b) 。
        区内天台山背斜呈NW向横穿本区中部,南翼岩层倾向SW,倾角40°~50°,北翼倾向NW,倾 角50°~60°,控制了本区地层分布的基本形态;NW向、NNW_NNE向2组断层则将本区地层 错 成大小不等的梯状断块。区内已发现的铁山河铁矿、洞沟铁矿、东西山铁矿、白崖铁矿、冷 沟铁矿、软枣泥沟铁铜矿、王屋山铁矿、奄沟铁矿、牺牛沟铁矿等主要分布在天台山背斜两 翼,受构造控制明显(图1b)。
        区内中基性侵入岩产状一般为规模不大的岩脉或岩株,宽数米至数十米,长数十米至数百米 。其中,以铁山河岩体规模最大,长1500 m,宽400 m,厚180 m,在平面上呈近SN向分布, 与围岩呈切割关系,呈岩脉状产出。
2矿区地质
2.1矿床地质
        矿区出露地层主要为古元古界银鱼沟群白岩山组变质岩系,分上、下2个岩性段(图2)。
        白岩山组下段(Pt1b1)遍布于矿区西部及铁山河两岸。地层岩性以变质砂岩为主 ,夹少 量厚数米、长数十米的白云石大理岩及绿片岩透镜体,由下而上暗色矿物逐渐增加,颗粒由 粗变细;变质砂岩呈肉红色_灰白色,矿物成分主要为石英(占95%以上),其次为长石、 绢云母、绿泥石、方解石等,具变余砂状结构,块状构造。变质砂岩致密坚硬、性脆、节理 十分发育、分布稳定,可作确定构造、对比岩矿层的依据。
  图 1华北克拉通构造位置图(a,据耿元生等,2010修改)及铁山河铁矿区域地质简图(b ,据河南济源钢铁(集团)
    有限公司矿业分公司,2004修改)
     1—第四系; 2—三叠系; 3—二叠系; 4—寒武系; 5—中元古界汝阳群云梦山组; 6— 熊耳群许山组; 7—古元古界银鱼沟群双房组; 8—银鱼沟群白岩山组; 9—银鱼沟群赤山 沟组; 10—银鱼沟群幸福园组; 11—太古界登封杂岩; 12—闪长岩; 13—背斜; 14— 等斜向斜; 15—断
    层; 16—地质界线; 17—矿床; 18—省域界线
    Fig. 1Tectonic map of North China (a, modified after Geng et al., 2010) and s ketch map of regional geology of the Tieshanhe 
    iron deposit (b, modified after Jiyuan Iron and Steel (Group) Co., Ltd., Mining Branch, 2004)
    1—Quaternary; 2—Triassic; 3—Permianm; 4—Cambrian; 5—Mesoproterozoic Ruyang Group Yunmengshan Formation; 6—Xiong′er Group 
    Xushan Formation; 7—Pal aeoprote rozoic Yinyugou Group Shuangfang Formation; 8—Yingyugou Group Baiyanshan Format ion; 9—Yinyugou 
    Group Chishangou Formation; 10—Yinyugou Group Xingfuyu an Forma tion; 11—Archean Dengfeng complex; 12—Diorite; 13—Anticline; 
    14—Isoc linal sy ncline; 15—Fault; 16—Geological boundary; 17—Ore deposit; 18—Provincial boun daries  
        白岩山组上段(Pt1b2)出露于矿区中部,整合于Pt1b1之上,为矿区的含 矿层位。岩性以绿色片岩为主,间夹薄层状白云岩、变质砂岩及其透镜体。绿色片岩包括云 母绿泥片岩、碳酸 盐绿泥片岩、石英绿泥片岩及绢云片岩等,在矿区分布较广,常为近矿围岩。白云岩于区内 分布较为普遍,主要产于绿片岩中,呈薄层状、透镜状,厚度变化大;厚层白云岩,由紧 密等斜褶皱形成,为矿体的主要围岩。绿片岩中薄层状变质砂岩及其透镜体已强烈蚀变,变 质砂岩呈灰绿色、肉红色,主要为石英(约占50%),次要成分为长石、绿泥石、 方 解石、绢云母等。此外,绿片岩中还产有透闪石_阳起石岩,分布不广,常与矿体及白云岩 共生,多成小透镜体状,常为矿体之直接顶底板。
        矿区位于天台山背斜SW翼近倾伏端处,为一倒转的等斜向斜构造,次级褶皱非常发育。向斜 轴向SW倾斜,倾角一般为45°左右。Pt1b1变质砂岩组成等斜复式向斜的两翼,Pt 1b2片岩系为其核心。该向斜及次级背斜构造控制了矿体的空间分布。
        岩浆岩以闪长岩为主,呈岩席状产出。岩席产状与围岩基本一致,近SN向出露(图2)。长 度不一,最长达1000余m,最短仅数米,最宽达140余m,一般40~60 m。闪长岩一般为暗绿 色 、草绿色,粒状结构,块状构造。矿物成分主要为斜长石、角闪石,次为绿帘石、黝帘石、 石英、磁铁矿、黄铁矿等。黄铁矿、钛磁铁矿、磁铁矿等呈不规则的粒状。角闪石一般 占40%~60%,斜长石一般占30%~45%,微量矿物有钛磁铁矿、磁铁矿、黄铁矿、榍石、磷灰 石等。据岩石化学成分属中偏基性岩类,其中FeO+Fe2O3含量很高,平均为18.1%。
2.2矿体特征
        矿区由100个规模不等的矿体构成6个矿体群。反“S"型构造线控制了6个矿体群的分布,Ⅰ 号 及Ⅵ号矿体群分布于反“S"型构造线的南北两端,Ⅱ号、Ⅲ号、Ⅳ号、Ⅴ号矿体群位于矿区 中部。矿体多呈透镜状及似层状,倾向变化远大于走向变化。
        Ⅰ号矿体群:位于矿区南部,褶皱脊线走向由SN向转为SE向,南部为封门口断层切割,地表 为黄土。共由9个矿体组成,矿体产于闪长岩体上部之外接触带中,其形态以透镜状为主, 似层状次之,走向330°,倾向SW,倾角20°~60°,一般35°~45°。矿体群跨越了向斜 和 背斜的轴部,故部分矿体呈波状起伏,埋深最浅14 m,最深达170 m,一般50~80 m。本段 褶皱减弱,岩体形态相对简单。
        Ⅱ号矿体群:为矿区主要矿体群之一,由14个矿体组成,赋存在闪长岩体底部下接触带上, Pt1b1变质砂岩为底板,闪长岩为顶板,是全区埋藏最深的矿体群,长950 m,最宽 达375 m,走向SN,倾向W,倾角4°~32°。南北缓而中部陡,南部由2层组成,相距10 m左右,形 态简单,规模较大,是矿体群的主体部分。
        Ⅲ号矿体群:分布于Ⅱ号矿体群之上,由于埋藏较浅,储量集中,是本区最主要的矿体群。 共由14个矿体组成,基本由2个主矿体Ⅲ1、Ⅲ2组成,矿体厚度约30 m,其余矿体小,分布 于主矿体上下。整个矿体群长480 m,宽300 m,走向SN,倾向正W,倾角15°~45°,一般2 5°左右,个别达50°。产于Pt1b1被闪长岩侵吞后形成的半岛状片岩系中,夹于闪 长岩体上 枝与中枝之间,严格受闪长岩的控制。矿体呈较厚似层状及较大透镜体状,沿走向及倾向均 有分枝现象,倾向变化剧烈,走向略呈舒缓波状。
        Ⅳ号矿体群:为矿区主要矿体群之一,位于闪长岩体顶部接触带中,即次级背斜的西翼。整 个矿体群由大小30个矿体组成,长1100 m,宽150 m,厚度20~30 m,走向SN,矿体一般倾 向W,也有平缓或向斜状者。Ⅳ2为规模较规整的似层状,西翼急陡或倒转,矿体呈楔形, 顶部平缓或下凹成向斜形,产有1~3层平缓或呈新月形的矿体。其他则是主矿体以外的 零星矿体,呈透镜状。
        Ⅴ号矿体群:由17个矿体组成,分布于矿区东南,除极个别矿体外,地表均见出露,矿体走 向SN,倾向W,倾角15°~35°不等。矿体多呈薄板状快速尖灭。矿石质量一般,矿体规模 较 小,走向与倾向延伸一般为正比关系。地表出露最长达200 m,最短仅15 m,整个矿体矿层 薄,连续性差,但品位相对稳定。
        Ⅵ号矿体群:由大小不等的16个矿体组成,分布于矿区等斜褶皱扬起部位,走向NW,倾向SE ,倾角一般30°。南北及沿倾斜方向均施以工程控制,证明矿薄而短,产状多变,形态各异 ,品位稳定。
2.3矿石特征
        铁山河铁矿的矿石由磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、黄铁矿、黄铜矿、白铁矿等金属矿物和绿泥 石 、黑云母、角闪石、绿帘石、阳起石、透闪石、方解石、白云石、石英及微量磷灰石等非金 属矿物组成,具有自形_半自形粒状、半自形_他形粒状、假象等结构,块状、条带状 、浸染状等构造。
图 2铁山河矿区地质简图(据河南济源钢铁(集团)有限公司矿业分公司,2004修改) 
     1—第四系; 2—二叠系砂岩; 3—古元古界白岩山组上段; 4—古元古界白岩山组下段; 5—古元古界赤山沟组; 6—白云岩; 7—绿泥石片岩; 
    8—变质砂岩; 9—蚀变闪长岩 ; 10—铁矿; 11—地质界线; 12—断层; 13—倒转褶皱
     Fig. 2Geological map of the Tieshanhe iron deposit (after Jiyuan Iron and Stee l (Group) Co., Ltd., Mining Branch, 2004)
     1—Quaternary; 2—Permian sandstone; 3—Upper part of Paleoproterozoic Baiyansha n Formation; 4—Lower part of Paleoproterozoic Baiyanshan Formation; 5—Paleopro terozoic Chishangou Formation; 6—Dolomite; 7—Chlorite schist; 8—Metasandstone ; 9—Altered diorite; 10—Iron ore_
    body; 11—Geological boundary; 12—Fa ult; 13—Overfold   
        块状磁铁矿矿石: 致密坚硬,磁铁矿颗粒紧密嵌合而成,磁铁矿呈半自形_他形粒状, 平均含量约70%,最高可达85%,粒径0.02~1.0 mm;黄铁矿呈半自形粒状,含量6%~8% ,粒径0.02~11.0 mm,可见微量黄铜矿。磁铁矿少量被赤铁矿交代 ;矿石品位高,为本矿区主要类型之一(图3a、d)。
        条带状磁铁矿_磁赤铁矿_赤铁矿矿石:该矿石致密坚硬,系由磁铁矿与石英、透闪石_阳起 石、方解石、白云石条带相间组成,其条带与矿体产状一致;金属矿物成分主要是磁铁矿, 呈半自形_他形粒状,含量约50%,粒径0.02~1.2 mm,其次含少量黄铁矿,呈半自形粒 状,含量6%~8%,粒径0.05~6.0 mm,可见磁铁矿强烈被赤铁矿交代,呈磁铁矿假象; 品位中等,为区内主要矿石类型之一(图3b、e)。
        浸染状磁铁矿矿石:磁铁矿强烈被赤铁矿交代,仅见少量残留,部分完全交代呈磁铁矿假象 ,形成结晶良好的赤铁矿晶,结构疏松,具多孔状构造,原磁铁矿晶形轮廓完整,呈半自形 粒状, 粒径0.02~4.0 mm;赤铁矿含量可达60%~65%,磁铁矿含量4%~6%,区内贫矿 多以此类型产出(图3c、f)。
        混合类型矿石:因矿石中组分分布不均匀所致。本类型铁矿石中包括有块状、条带状、浸染 状构造。一般为中品位矿石,也有因脉石矿物增多而贫化者,区内此种类型矿 石之分布不如前三者广。
        在详细的野外地质调查研究基础上,本次采集各类矿石样品11件,所有测试样品均是经过手 标本和显微镜观察后挑选出的具有代表性的样品,进行矿相学研究及相关分析测试。主量和 微量元素分析均在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。主量元素 分析采用X射线荧光光谱分析法(XRF),分析精度优于0.1%~1.0%,其中FeO含量用湿化 学 法测定,分析精度优于0.5%~1%;微量元素和稀土元素(REE)采用电感耦合等离子质谱( ICP_MS)法进行分析,含量大于10×10-6的元素的测试精度为5%,而小于10×10 -6的元素的测试精度为10%。在样品中含量低的个别元素,测试误差大于10%。
3.1主量元素地球化学
        铁矿石主量元素分析结果见表1。其中,条带状赤铁矿矿石(TSH02)的w(SiO2) 达到51.14%,与世界上Algoma型BIF(Banded Iron_Formation,即条带状铁建造)铁矿 中SiO2的含量一致,也与辽宁弓长岭铁矿磁铁石英岩SiO2的含量相当,矿石TFe的平均 品位为25.07%,为贫铁矿矿石;其余样品w(SiO2)较低,变化范围为8.34%~20 .62%,远低于世界上主要BIF中的SiO2含量,较辽宁弓长岭磁铁富矿石的SiO2含量稍高 ,矿 石TFe的平均品位为52.83%,为富铁矿矿石。而Al2O3和P2O5的含量较低,w (Al2O3)为0.26%~1.13%,w(P2O5)为0.01%~0.05%,显示出该矿床 铁建造具有高硅、低铝、低磷的特征,可能与海相火山沉积产物有关(Michael,1989;张 东阳等,2009;李延河等,2010;李永峰等,2013)。矿石中含量最多的化学成分 为SiO2、Fe2O3和FeO,三者之和达73.88%~96.45%,而其他组分(Al2O3、TiO 2、K2O、Na2O、CaO、MgO、MnO、P2O5)的含量非常低,可能为有少量碎屑物质 加入的化学沉积岩。
3.2微量元素地球化学
        从表2和图4可以看出,矿床铁矿石的w(Ga)为7.18×10-6~13.00×10 -6;w(Co)多在67.2×10-6~182.0×10-6之间,个别可达691.0 ×10-6w(Ni)主要集中在11.1×10-6~74.1×10-6,仅单 个样品达201.0×10-6w(Cr)在6.31×10-6~21.20×10-6 之间;w(V)多在19.2×10-6~77.0×10-6之间,个别样品可达127 .0×10-6w(Ti)在50.94×10-6~203.78×10-6之间。总 体上来说,与 基性岩浆活动有关的Co、Ni、Cr、V、Ti元素相对亏损,但较鞍山地区、五台山地区 和冀东地区的条带状铁矿含量明显偏高(刘军等,2010;沈其韩等,2011),可能与铁山河 广泛发育的基性岩脉有关。
        矿石微量元素配分曲线表现为右倾型,(Rb/Y)N=1.67~14.76(仅有一件样品,比值为0 .42)(图4),大离子亲石元素Rb、Ba、Th、U、Ta、K相对富集,Sr弱亏损,部分 样品La、Ce富集,而部分样品表现为相对亏损;高场强元素Ta和Hf显示富集,而Ti为强 亏损。
3.3稀土元素地球化学
        矿石的稀土元素分析结果见表2,表中La/La*=LaPAAS/(3PrPAAS-2Nd PAAS)(PAAS为经北美页岩标准化后),Eu/Eu*=EuPAAS/(0. 67SmPAAS +0.33TbPAAS),Gd/Gd*=GdPAAS/(0.33SmPAAS+0.67TbPAAS) ,Ce/Ce*=CePAAS/(0.5LaPAAS+0.5PrPAAS),Pr/Pr*=PrPAAS /(0.5CePAAS+0.5NdPAAS),Y/Y*=YPAAS/(0.5DyPAAS+0. 5HoPAAS)来计算(Bau et al., 1996; Robert et al., 2007),经北美页岩标准化 后的稀土元素配分曲线如图5所示。
  图 3河南省铁山河铁矿矿石手标本(a~c)及显微(d~f)照片
     a. 块状磁铁矿矿石; b. 条带状石英_磁铁矿矿石; c. 浸染状磁赤铁矿矿石; d. 块状磁 铁矿矿石(单偏光); e. 条带状铁矿石中
    赤铁矿交代磁铁矿(单偏光); f. 浸染状铁 矿石中赤铁矿强烈交代磁铁矿(单偏光)
     Ma—磁铁矿; Hem—赤铁矿; Py—黄铁矿; Ccp—黄铜矿
     Fig. 3Hand specimens (a~c) and microphotograp
HS (d~f) of ores from the Tiesh anhe ore deposit in Henan Province
     a. Massive magnetite ore; b. Banded quartz_magnetite ore; c. Disseminated hemati te ore; d. Massive magnetite ore (plainlight); 
    e. Hematite metasomatic magnet ite in banded iron ore (plainlight); f. Hematite strongly metasomatic magnetite in disseminated iron ore (plainlight)
     Ma—Magnetite; Hem—Hematite; Py—Pyrite; Ccp—Chalcopyrite   
   表 1河南省铁山河铁矿床矿石主量元素含量 (w(B)/%)
Table 1Major element content (w(B)/%) of ores in the Tieshanhe iron depo sit in Henan Province 
    注: Algoma型铁矿数据转引自沈其韩等(2009),原始数据来自Gross(1980)。   
  图 4河南省铁山河铁矿矿石微量元素蛛网图(标准化数据据McDonough et al.,1992)
     Fig. 4Primitive mantle_normalized trace elements patterns of ores in the Tiesh anhe iron deposit in Henan Province 
    (after McDonough et al., 1992)      
        由表2和图5可知,铁山河铁矿稀土元素总量较低,∑REE=2.092×10-6~32.07×10 -6,平均为11.75×10-6,表现为太古宙海洋沉积物的特征(沈其韩等,2009 ;谢克家等,2013;李 永峰等,2013)。从图5可以看出,铁山河铁矿样品经PAAS标准化后呈现非常一致的稀土元 素配分曲线,总体表现为轻稀土元素相对亏损,重稀土元素相对富集,(La/Yb)N为0.001 ~0.57;弱的Ce负异常,Ce/Ce*为0.23~1.19,平均为0.83;具有轻微的Eu正异常, Eu/Eu*为0.66~1.63,平均为1.08;Y较明显的正异常Y/Y*为1.03~1.75,平均为 1.28。上述REE特征也与典型的BIF特征一致(Carlos et al., 2007; Robert et al., 200 7),表明铁山河铁矿属 于早前寒武纪海洋化学沉积的产物。
  表 2河南省铁山河铁矿矿石微量元素、稀土元素测试结果(w(B)/10-6
     Table 2Trace element and REE content (w(B)/10-6) of ores in the Ti eshanhe iron deposit in Henan Pro  
注: 比值单位为1。
图 5河南省铁山河铁矿矿石稀土元素蛛网图(标准化数据据McLennan, 1989)
     Fig. 5PAAS_normalized REE elements patterns of ores in the Tieshanhe iron depo sit in Henan Province 
    (after McLennan, 1989)        
4讨论
4.1矿床成因及成矿物质来源探讨
        如前所述,铁山河铁矿矿石中化学成分以SiO2、Fe2O3和FeO为主,而其他组分(Al 2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、MnO、P2O5)的含量非常低,为有少量 碎屑物质加入的化学 沉 积岩,与海相火山沉积有关;稀土元素总量较低,PAAS标准化配分曲线总体表现为轻稀 土元素相对亏损,重稀土元素相对富集,具有弱的Ce负异常,具有轻微的Eu正异常和较明显 Y的正异常,显示出早前寒武纪海洋化学沉积物特征。
        一般认为沉积变质型铁矿的SiO2/Al2O3比值应小于10,火山沉积变质型铁矿的 SiO2/Al2O3比值应大于10(沈其韩,1998;沈其韩等,2009),从表1中可以出看, 铁山河铁矿的S iO2/Al2O3平均比值为32.41(除一件样品为9.70外,其余变化范围为13.13~94. 70),指示铁 山河铁矿为火山沉积变质型铁矿,可能与火山沉积作用有关。TiO2_Al2O3图解(图6 ) 显示 ,TiO2、Al2O3含量极低,与含燧石条BIF相当,而与含页岩BIF相差甚远,说明该区 成岩成 矿过程中未受到碎屑物质的混染。而从TFe_(CaO+MgO)_SiO2图(图7)中可以看到,铁山 河 铁矿样品投影点大部分位于世界BIF型铁矿分布范围的上方,处于辽宁弓长岭贫铁矿石与磁 铁富 矿石的分布范围的中间,而与辽宁弓长岭磁铁富矿石接近,暗示铁山河铁矿比世界BIF型铁矿(中国BIF铁矿平均品位25%~36%,据沈保丰,2012)和辽宁弓长岭 贫铁矿石(平均品位32.15%,据刘军等,2010)具 有更高的铁矿品位,而较辽宁弓长岭磁铁富矿石(平均 品位64.77%)略低。
        Sr/Ba值是研究条带状磁铁矿成因的类型的重
图 6铁山河铁矿矿石TiO2_Al2O3含量变化图
    (底图及其他参考数据引自兰彩云等 ,2013)
     1—铁山河矿石; 2—含燧石BIF; 3—页岩; 4—含页岩BIF; 
    5—含铁燧石; 6—燧石
     Fig. 6TiO2_Al2O3 variation diagram for iron ore of the Tieshanhe iron de posit (base diagram and reference data after 
    Lan et al., 2013) 
    1—Iron ore; 2—BIF with chert; 3—Shale; 4—BIF with shale; 
    5—Chert with iro n; 6—Chert    
图 7铁山河铁矿矿石TFe_(CaO+MgO)_SiO2图解
    (底图及世界BIF分布区引自沈其韩 等,2009;
    弓长岭矿床数据引自刘军等,2010)
     1—弓长岭富矿石; 2—弓长岭贫矿石; 3—铁山河铁矿矿石 
     Fig. 7TFe_TFe_(CaO+MgO)_SiO2 diagram for iron ore of 
    the Tieshanhe iron de posit (base diagram and distribution 
    of world BIF after Shen et al. , 2009; data of Gongchangling 
    deposit after Liu et al., 2010)
    1—Rich ore in the Gongchangling deposit; 2—Lean ore in the 
    Gongchangling d ep osit; 3—Ore in the Tieshanhe deposit     
        Co、Ni、Ti在火山沉积变质铁矿床中的含量一般比陆源沉积铁矿的要高,而对于Ni/Co 比值,火山沉积铁矿一般低于陆源沉积铁矿(沈其韩等,2009)。河南铁山河铁矿Ni/Co比 值变化于0.09~0.60之间,相对于华北陆块山西五台山地区和冀东迁安地区(Ni/Co比值 变化 范围分别为0.43~3.72和2.51~8.63,据沈其韩等,2011)明显偏低,反映了其物质来 源与火山活动有关。
        Fryer(1983)的研究表明元古宙铁建造具有明显的Eu正异常,太古宙铁建造从轻微的Eu亏 损变化到富集,且具有Ce负异常。大于25亿年前的早前寒武纪铁建造岩石的Eu/Sm比值(变化 范围为0.4~1.22),而相对年轻的铁建造的这一比值(变化范围为0.24~0.40)。铁山河 铁矿Eu/S m的比值变化范围为0.16~0.45,平均值0.28,与世界上其他相对年轻(<25亿年)的铁 建造的稀土元素相似,这也与铁山河铁矿赋矿地层时代特征是一致的。
        铁山河样品稀土元素配分曲线的重要特征是轻微的Eu和明显的Y正异常(图5)。前人的研究 结果表明,Eu的正异常是高温海底热液的特征(Danielson et al., 1992),而Y的正异常 则是海水本身的特征(Bau et al., 1995; Zhang et al., 1996; Alibo et al., 1998 )。Dymek等(1988)做了高温海底热液与海水混合(1∶100)的实验,结果表明:当热液 与海水按1∶100比例混合时,稀土元素配分曲线显示Eu的正异常、LREE亏损、HREE富集和La 正异常。这些特征与铁山河铁矿的稀土元素配分曲线特征一致,表明该地区条带状铁矿中的 REE元素来源于火山热液和海水的混合溶液。
        由于Eu的正异常是高温海底热液的特征,Eu异常的大小可以代表混合溶液中高温热液的相对 贡献量(Danielson et al., 1992),也就是说,释放到海水中的高温热液越多,Eu的正异 常越明显。Alexander等(2008)介绍了一个二元混合模型来判断原始混合溶液中海水与高 温热液的相对含量;该模型显示,仅需约0.1%的海底高温热液,鞍山_本溪条带状磁铁矿即 能产生较大的Eu正异常(张连昌等,2014),铁山河铁矿鞍山_本溪条带状磁铁矿显示 为弱的Eu正异常,推测海底高温热液的相对含量远小于0.1%。
        Y3+和Ho3+因具有相近的离子半径,具有相近的地球化学行为。Nozaki等(199 7)通过系统 研究Y和Ho在海洋环境中分馏作用,由于元素络合能力的不同,使得Ho从海水中沉淀的速率 比Y约高2倍,Y/Ho比值成为区别海相和非海相沉积环境的有用指标。Bau等(1996)的研究 结果明确区分出球粒陨石的Y/Ho比值为26~28,上地壳岩石和陆源沉积物的Y/Ho比值与球粒 陨石相似;现代海水的Y/Ho为44~74;铁山河铁矿的Y/Ho比值变化范围为27.24~41.51, 平均 为33.45,与辽宁弓长岭和五台山部分数据相似(沈其韩等,2009),明显高于球粒陨石的 Y/Ho值,与海水的Y/Ho比值分布范围一致,进一步证明其沉积时受到明显的海水作用的影响 。
        因此,河南省铁山河铁矿具明显的早前寒武纪海相火山沉积变质型铁矿特征,同时,矿 区 中基性岩脉广泛发育,矿床可能遭受了后期热液的叠加改造作用,与基性岩浆活动相关的Co 、Ni、Cr、V、Ti元素含量相对偏高。
4.2铁矿沉积环境
        在地质作用过程中,REE常呈稳定的+3价离子,Eu和Ce是其中仅有的2个变价元素(Eu2 + 和Eu3+、Ce3+和Ce4+)。在氧化环境中,Ce3+被氧化为Ce 4+,Ce4+相对于其他3价REE离子更易被其他物质所吸附。Ce负异常特征可以用来指 示物质形成过程中的氧化环境。通常情况下,海水富氧或呈氧化状态时,Ce3+氧化成 Ce4+,Ce4+易发生水解而被Fe_Mn的氢氧化物、有机物和黏土等吸附而发生沉 淀,造成海水中Ce的亏损,经页岩标准化后的海水具有强烈的Ce负异常(Bau et al., 1996 ; McLennan, 1989),而低氧或缺氧的海水缺乏明显的Ce负异常。
        与其他稀土元素相比,Ce异常的判别由于La丰度的不规则变化而变得复杂化,Bau等(1996 )认为常规算法下Ce负异常的出现与La正异常有关,并建立了用常规算法计算的Ce异常和Pr 异常来判别真正Ce负异常的图解。铁山河铁矿具有一定的Ce负异常(Ce/Ce*=0.23~1.1 9), 将Ce/Ce*和Pr/Pr*值分别投在判别图解(图8)中,大部分样品分布在La正异常区域 内, 缺乏明显的Ce负异常特征,这与现代海水显示出强烈的Ce负异常不同,反映了铁山河铁矿矿 形成过程发生在非氧化环境中,是一定程度上的缺氧环境。但铁山河铁矿样品也表现出明显 的复杂性,有一件样品位于Ce正异常区上部,3件样品位于La正异常区的左侧区域,可能是 受后期热液叠加改造作用影响。
5结论
        (1) 铁山河铁矿赋存于古元古界银鱼沟群白岩山组中,与国内典型的BIF型铁矿具有 相似的 地球化学特征,其主量、微量元素特征表明可能与海 相火山沉积物有关,属于火山沉积变质型铁矿的范围,同时矿区中基性岩脉广泛发育,矿床可能遭受了后期热液的叠加改造。 
图 8河南省铁山河铁矿Ce负异常判别图解
    (底图据沈其韩等,2009)
     Ⅰ—无异常; Ⅱa—La正异常且无Ce异常; Ⅱb—La负异常
    且无Ce异常; Ⅲa—Ce正异常 ; Ⅲb—Ce负异常
     Fig. 8Ce/Ce*_Pr/Pr* discrimination diagram for 
    Ce anomaly (base map afte r Shen et al., 2009)
     Ⅰ—No Ce and La anomaly; Ⅱa—Positive La and no Ce anomaly;
     Ⅱb—Negative La and no Ce anomaly; Ⅲa—Positive La anomaly; 
    Ⅲb—Negative Ce anomaly    
        (2) 铁山河铁矿经页岩标准化后的稀土元素配分模式呈现轻稀土元素亏损、重稀土元素富 集,并且具有一定的Eu、Y、La的正异常,Y/Ho比值更接近海水组成,表明铁山河铁建造是 古海洋的化学沉积岩,同时具有火山热液的贡献,即成矿物质来源于热液和海水的混合作用 。
        (3) 铁山河铁矿床的稀土元素La、Ce异常相对复杂,可能存在沉积环境的局部扰动,但总 体表现为一定程度的缺氧环境。      
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