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    摘要

    大塘矿段位于贵州瓮福磷矿白岩矿区,矿体(层)赋存于震旦系陡山沱组(Pt33d),根据成矿的先后时间,该矿段形成了a矿层(下矿层)、b矿层(上矿层)2个矿层,矿层中间为一白云岩G夹层,是典型的海相沉积碳酸盐岩型磷矿床。为深入研究该矿段磷矿床的稀土元素地球化学特征,文章通过野外地质调查、光学显微镜观察、X射线荧光光谱(XRF)与等离子体质谱(ICP-MS)、扫描电镜与能谱(SEM-EDS)等实验方法对其进行了较系统的分析。研究结果表明,a、b矿层磷矿石的δCe、δEu呈负异常,b矿层较a矿层负异常值更明显,且Y/Ho比值由a矿层到b矿层逐渐升高,同时结合Ceanom-Nd关系图,均反映出由a矿层到b矿层的形成环境是由相对还原环境转变为相对氧化环境。b矿层稀土元素PAAS标准化模式曲线较为一致,为中稀土元素略富集的帽状形态,反映磷矿形成过程中明显有生物或有机质参与;b矿层形成过程中经历了较强的水动力搬运,沉积速率较高,沉积时间较短,其ΣREY较a矿层低。大塘矿段a、b两个矿层磷矿石中Y等大部分稀土元素都主要以类质同象形式赋存于胶磷矿中。

    Abstract

    Datang oreblock is located in Baiyan mining area of Wengfu phosphorus deposit, Guizhou Province. The ore body(layer) occurs in Doushantuo Formation of Sinian(Pt33d). According to the formation time relationship of ore beds, the ore bodies of the Datang oreblock can be divided to the bed a (the lower ore bed) and bed b (the upper ore bed), with an interlayer dolomites G between them, and it is a typical marine sedimentary carbonate type phosphorus deposit. The geochemical characteristics of associated rare earth elements in Datang oreblock are mainly analyzed through field geological survey, optical microscope, scanning electron microscope energy spectra (SEM-EDS), X-ray fluorescence (XRF) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The analysis results show that the δCe, δEu shows negative anomaly, and the negative anomaly value of ore bed b is more obvious than that of ore bed a, and the Y/Ho ratio gradually increases from ore bed a to ore bed b. At the same time, combined with the projection diagram of Ceanom-Nd, it reflects that the formation environment from ore bed a to ore bed b is transformed from a relative reduction environment to a relative oxidation environment. The PAAS standardization model curve of REE in ore bed b is relatively consistent, which is a cap shape with slightly enriched middle REE, reflecting the participation of biological obvious or organic matter in the formation of phosphate rock; During the formation of ore bed b, it experienced strong hydrodynamic transport, with a higher deposition rate and a shorter deposition time, and its ΣREY was lower than that of ore bed a. Most of the rare earth and Y elements in phosphate rock mainly occur in collophanite by isomorphism or adsorption.

    关键词

    地球化学;稀土元素;大塘矿段;瓮福磷矿

    Keywords

    geochemistry, rare earth elements (REE), Datang oreblock, Wengfu phosphorus deposit

  • 稀土元素因具备特殊的物理化学性质,而被广泛应用于新能源、国防军工等高科技领域,重要性日益增长,被称为“工业维生素”,已成为全球科技进步和经济发展的战略性关键矿产资源(范宏瑞等,2020)。同时,自然界中稀土元素与磷块岩共伴生现象普遍存在(娄伦武等,2017;陈满志等,2019)。国内外许多学者通过研究发现,沉积型磷块岩中的伴生稀土元素含量仅次于独立的稀土矿,甚至部分地区磷矿中的稀土元素品位比独立稀土矿更高(Emsbo et al., 2015),伴生稀土元素目前已成为一种潜在的稀土资源。根据美国地质调查局2021年数据(USGS, 2021)显示,现今全球已探明磷矿储量为710亿t,保守估算全球富稀土磷矿伴生稀土资源量约为1380万t。中国磷矿资源也非常丰富,伴生稀土元素含量可观,值得引起重视并研究利用。

    稀土元素主要以+3价态出现,地球化学行为相同,在沉积期后的长期地质活动作用中受到外界干扰较小,常作为一个整体活动(赵振华,1978),因而具有某些特定地球化学特征。众多研究者利用稀土元素特定的地球化学特征,如稀土元素配分模式图、ΣREY、δCe值、δEu值和Ceanom值等参数,判别古环境信息、示踪含磷岩系形成环境(Piper, 1974;Ilyin, 1998;Mazumdar et al., 1999;解启来等,2003;施春华等,2006;Ounis et al., 2008;Baioumy, 2011;Garnit et al., 2012;韩豫川等,2012;丁亚龙等,2015;季少聪,2019;张亚冠,2019;刘建中等,2020;杨海英等,2020)、研究稀土元素赋存状态等(谢宏等,2012;徐海等,2018;谢明君等,2022)。但是在有关磷矿床的稀土元素物质来源、形成时的氧化还原环境以及稀土元素的具体赋存状态等研究仍显不足、不够明晰或深入。

    贵州瓮福磷矿白岩矿区大塘矿段磷矿床规模大,矿石质量好,品位高,开发利用条件优,且目前正在开采,研究取样方便。但针对大塘矿段磷矿床的相关研究比较薄弱,稀土地球化学数据较少(张秉公等,1984;吴明梅,2019)、赋存状态不清,矿床的形成环境及物质来源等问题也还缺乏专门研究。为此,本论文对大塘矿段磷矿床进行了较细致的野外地质调查,对矿石样品进行了光学显微镜观察、X射线荧光光谱(XRF)与等离子体质谱(ICP-MS)、扫描电镜与能谱(SEM-EDS)等实验分析,探讨了大塘矿段磷矿床形成时的氧化还原条件、物质来源,以及成岩成矿过程中气候、水动力条件变化、沉积速率和同时代海水的相关地球化学信息,从微观角度对胶磷矿等矿物中稀土元素赋存状态也进行了研究,以便为磷矿床资源评价、伴生元素综合回收利用提供新的依据。

    1 地质背景
    1.1 区域地质

    瓮福磷矿白岩矿区位于扬子板块西南部的黔中隆起,东邻华夏板块,中间为江南造山带(图1a)。区内一级构造为褶皱构造,主要为白岩背斜,伴生多组断裂,其中F1是矿区内最大的断层,纵贯矿区南北(图1b)。

    白岩矿区出露最老地层为青白口系板溪群(Pt31),出露于背斜核部,背斜两翼依次由老至新出露南华系南沱组(Pt32n),震旦系陡山沱组(Pt33d),震旦系—寒武系灯影组(PtЄdy),寒武系第一、二统牛蹄塘组(Є1-2n)、第二统明心寺组(Є2m)、金顶山组(Є2j)、清虚洞组(Є2q)、第三统高台组+石冷水组(Є3g+sh)、第三、四统娄山关组(Є3-4l),中二叠统梁山组+栖霞组+茅口组(P2l+q+m)、中二叠统—上二叠统峨眉山玄武岩组(P2-3em),上二叠统吴家坪组+长兴组+大隆组(P3w+ch+d),下三叠统夜郎组(T1y)、下三叠统—中三叠统嘉陵江组(T1-2j),中三叠统关岭组(T2g),及第四系(Q)。南华系南沱组(Pt32n)在瓮福磷矿区与下伏青白口系板溪群(Pt31)呈假整合或角度不整合接触(张秉公等,1984)。

    图1 研究区大地构造位置(a,据何明勤等,2021)及区域地质图(b,修改自王志武等,1989)
    1—第四系;2—中三叠统关岭组;3—下三叠统—中三叠统嘉陵江组;4—下三叠统夜郎组;5—上二叠统吴家坪组+长兴组+大隆组;6—中二叠统—上二叠统峨眉山玄武岩组;7—中二叠统梁山组+栖霞组+茅口组;8—寒武系第三、四统娄山关组;9—寒武系第三统高台组+石冷水组;10—寒武系第二统清虚洞组;11—寒武系第二统金顶山组;12—寒武系第二统明心寺组;13—寒武系第一、二统牛蹄塘组;14—震旦系—寒武系灯影组;15—震旦系陡山沱组;16—南华系南沱组;17—青白口系板溪群;18—背斜轴;19—向斜轴;20—逆断层;21—正断层;22—平移断层;23—性质不明断层及编号;24—地层界线
    Fig. 1  Geotectonic location of the study area (a, modified from He et al., 2021) and Geological map of region (b, modified from Wang et al., 1989)
    1—Quaternary; 2—Middle Triassic Guanling Formation; 3—Lower Triassic—Middle Triassic Jialingjiang Formation; 4—Lower Triassic Yelang Formation; 5—Upper Permian Wujiaping+Changxing+Dalong Formation; 6—Middle Permian—Up Permian Emeishan Formation; 7—Middle Permian Liangshan+Qixia+Maokou Formation; 8—Cambrian Tertiary, quaternary series Loushanguan Formation; 9—Cambrian third series Gaotai+Shilengshui Formation; 10—Cambrian second series Qingxudong Formation; 11—Cambrian second series Jindingshan Formation; 12—Cambrian second series Mingxinsi Formation; 13—Cambrian first, second series Niutitang Formation; 14—Sinian—Cambrian Dengying Formation;15—Sinian Doushantuo Formation; 16—Nanha Nantuo Formation; 17—Qingbaikou system Banxi Group; 18—Axis of anticline; 19—Axis of syncline and identifier; 20—Reverse fault; 21—Normal fault; 22—Strike-slip fault; 23—Uncertainty fault; 24—Stratigraphic boundary

    1.2 矿床地质
    1.2.1 矿体产出特征

    大塘矿段磷矿床是瓮福磷矿白岩矿区的重要组成部分,位于白岩背斜南东翼。区内发育多组不同方向的断裂,以北东向F19、F27为主,特别是F27,跨越了整个大塘矿段。

    大塘矿段磷矿床主要形成于震旦纪早期(陡山沱期),为典型的海相沉积碳酸盐岩型磷矿床,矿体赋存于震旦系陡山沱组(Pt33d),矿体有2层,根据形成时间先后,分为a矿层(下矿层)和b矿层(上矿层),a、b矿层间为一稳定的白云岩G夹层(图2)。矿体主要赋存于震旦系陡山沱组中,矿体产状与地层产状一致,成层状展布,南北长约43 km,岩层呈单斜产出,走向北东25°~29°,一般为北东27°,倾向南东,倾角呈有规律的变化。1250 m之上,倾角较缓,一般为15°~40°;1250~1200 m之间,倾角急剧变大;1200 m以下,倾角较陡。大塘矿段在沉积环境上具有明显的时空分布规律:纵向时间分布上,受海侵规模大小不同及容磷海水上翻的周期性影响,不同矿层的厚度、矿石构造各异。空间分布上,西高东低,北洼南坪。矿区含矿剖面地层岩性特征如下:

    矿层顶板(Pt33d4)为乳白色鲕状硅质白云岩,厚约6.8 m;b矿层(Pt33d4)上部为灰、灰白、具孔洞磷块岩,中部为条纹状磷块岩,灰白、灰绿砂屑状(颗粒状)磷块岩,底部为黑色块状磷块岩,条纹状磷块岩,磷块岩含大量的白云质团块(或角砾),大小不一,厚约19 m;G夹层(Pt33d3)为浅灰色细晶含磷白云岩,厚约4 m;a矿层(Pt33d2)为灰色、深灰色薄板状炭质、白云质磷块岩,纹层发育,常见颗粒黄铁矿星点状分布,由下至上,碳质含量渐增,厚约10 m;底板(Pt33d1)为浅灰、灰色中厚层细粒白云岩,间夹薄层状灰绿色白云质泥岩,时夹薄层黑色泥岩,泥岩中含黄铁矿颗粒,厚约13.8 m。

    图2 大塘矿段磷矿床地质图(修改自黄林等,2009)
    1—第四系;2—寒武系第二统金顶山组;3—寒武系第二统明心寺组;4—寒武系第一、二统牛蹄塘组;5—震旦系—寒武系灯影组三段;6—震旦系—寒武系灯影组二段;7—震旦系—寒武系灯影组一段;8—震旦系陡山沱组四段;9—震旦系陡山沱组一至三段;10—南华系南沱组;11—青白口系板溪群;12—b矿层;13—G夹层;14—a矿层;15—断层及编号;16—地层界线
    Fig. 2 Geological map of phosphorus deposit in Datang oreblock(modified from Huang et al., 2009)
    1—Quaternary System; 2—Cambrian second series Jindingshan Formation; 3—Cambrian second series Mingxinsi Formation; 4—Cambrian first—second series Niutitang Formation; 5—Member 3 of Sinian—Cambrian Dengying Formation; 6—Member 2 of Sinian—Cambrian Dengying Formation; 7—Member 1 of Sinian—Cambrian Dengying Formation; 8—Member 4 of Sinian Doushantuo Formation; 9—Member
    1~3 of Sinian Doushantuo Formation; 10—Nanha Nantuo Formation; 11—Qingbaikou system Banxi Group; 12—Ore bed b;13—G interlayer; 14—Ore bed a; 15—Fault and identifier; 16—Stratigraphic boundary

    1.2.2 矿石构造特征

    大塘矿段矿石构造主要有条纹状、条带状、团块状、致密块状、薄板状5种构造(图3a~e)。其中,条纹状、条带状构造主要见于a矿层及b矿层中部及上部,团块状构造主要见于b矿层下部,致密块状构造见于b矿层底部。

    除了上述普遍分布的矿石构造外,在矿段b矿层上部可见孔洞状矿石构造和砂屑状矿石构造(图3f~h),孔洞内可见自生生长的石英、长石晶体或充填的早期碳泥质磷矿石块体,层内夹少量下伏或异地搬运的a矿层磷质碎屑,磷质碎屑为矿石后期风化、淋滤作用的产物,可能为较早形成的磷矿经长期风化、淋滤迁移到周边地层的低洼侵蚀面、溶洞之中,也可是海平面下降原地暴露而成,因此,受改造后的土状、半土状磷矿石其原始形态结构受较大破坏,但由于矿物风化特性,碳酸盐岩矿物最易风化,磷酸盐矿物较为稳定,淋滤作用导致了磷矿中的碳酸盐岩胶结物、条带及易迁移元素流失,使磷矿品位提升,为典型的二次成矿作用产物。

    图3 大塘矿段a、b矿层矿石构造特征
    a. 条纹状构造磷矿石;b. 条带状构造磷矿石;c. 条带状构造磷矿石;d. 致密块状构造磷矿石;e. 薄板状构造磷矿石;f. 孔洞状构造磷矿石;g. 砂屑状构造磷矿石;h. 砂屑状构造磷矿石
    Fig. 3 Characteristics of ore structure of layers a and b in Datang oreblock
    a. Stripe structure phosphate ore; b. Banded structure phosphate ore; c. Banded structure phosphate ore; d. Dense massive structure phosphate ore; e. Sheet structure phosphate ore; f. Pore structure phosphate ore; g. Sandy structure phosphate ore; h. Sandy structure phosphate ore

    1.2.3 矿石结构特征

    大塘矿段矿石具凝胶结构、假鲕(球粒)状结构及内碎屑结构(图4a~d)。

    (1) 凝胶结构,一般在相对宁静、低能环境中磷酸盐直接从介质中析出,经胶体聚沉和藻类黏结而成的初始结构(图4a),主要由非晶质碳氟磷灰石胶状集合体组成,常呈条纹、条带状与白云质相互间夹。此类结构一般在b矿层上部。

    (2) 假鲕(球粒)状结构(图4b),磷酸盐呈圆形、椭圆形及卵形颗粒分布于白云质及磷质基质中,此类结构一般在b矿层下部。

    (3) 内碎屑结构(图4c),包括砂屑结构、粉屑结构,多分布在a矿层。磷酸盐呈砂-细砂级内碎屑被泥质、白云质、磷质硅质所填充,内碎屑颗粒往往具塑性变形特征,由已沉积的、弱固结的磷酸盐沉积物经暗流、波浪和潮汐等强水流破碎、搬运、在滨岸环境沉积形成,颗粒内有时含黄铁矿及炭泥质包体,粒间主要为泥质白云质填隙物。内碎屑颗粒的大小,主要取决于水动力的强弱,其中砂屑结构通常形成于水动力强的前滨或临滨环境,粉屑结构形成于水动力较弱的下临滨环境(叶连俊,1989;姜在兴,2003)。

    除了常见的几种结构外,在b矿层偶见环边结构(图4d)。磷块岩中的磷质砂屑颗粒发育磷质等厚环边包壳,可见多层包壳,形成等厚层纤状磷质集晶环壳,环壳可发育多达数十层,并连接相邻颗粒,等厚磷质包壳被认为是颗粒间早期成岩的产物,为成岩阶段由富磷孔隙水的化学沉淀形成,为磷灰石颗粒间的第一世代的胶结物,粒间孔隙的磷质、白云质或硅质胶结物为磷质颗粒间的第二世代胶结物(赵东旭,1988;She et al., 2013)。磷质颗粒包壳间胶结物可分为磷泥晶胶结物、白云质胶结物和硅质胶结物3种。花环状磷灰石晶体集合体被认为是从磷灰石微晶或非晶质凝胶磷灰石中演化而来,可能是从微生物中矿化沉淀而来,是与微生物作用有关的磷灰石沉降产物(Schulz et al., 2005;Goldhammer et al., 2010;Sun et al., 2014),因此形成颗粒磷块岩的原生泥晶质磷块岩的沉降可能与微生物活动有密切联系。由孔隙水中的磷以纤状亮晶形式沉淀而成,为活跃的海水潜流环境的代表性结构,由等厚环边接触式胶结的磷块岩磷质品位极高。磷泥晶孔隙式胶结的磷质颗粒一般均有前期的磷质等厚环边胶结,磷灰石纤状亮晶围绕颗粒外缘生长,但并未长满全部孔隙,剩余孔隙又被后来的磷灰石泥晶充填,是多期次磷质胶结作用的产物。

    图4大塘矿段磷矿石结构特征(透射光)
    a.凝胶结构;b.球粒结构;c.砂屑结构;d.环边结构
    Fig. 4Structure characteristics of phosphate rock in Datang oreblock (transmitted light)
    a. Gel texture; b. Spherulitic texture; c. Sand cutting texture; d. Rim texture

    1.2.4 矿石物质成分

    大塘矿段a、b矿层主要矿物为胶磷矿和少量的磷灰石,a矿层矿石中w(P2O5)为9.14%~34.17%,平均25.07%,b矿层矿石中w(P2O5)为9.17%~39.31%,平均21.59%。

    次要矿物有白云石、水云母、黏土矿物、石英、黄铁矿、重晶石、方解石、高岭石、玉髓、雄黄和重晶石等。磷灰石、胶磷矿占60%左右,白云石约20%,黏土类矿物15%左右,石英4%,黄铁矿1%左右。碎屑物质主要为陆源碎屑、内碎屑和填隙物,其中内碎屑含量较多,且呈层状分布,粒度在0.6~4.2 mm之间,属于砾砂级内碎屑,磨圆度和分选性较好。填隙物主要为黏土矿物,对内碎屑和陆源碎屑起到胶结作用。磷灰石主要呈圆球状、椭圆状砂屑产出,胶磷矿主要为隐晶质矿物。

    2 样品采集及分析方法
    2.1 样品采集

    本次采样在大塘矿段地下开采矿井1075-31号穿脉中进行。采样穿脉位于地下1075 m标高水平,从南沱组顶部(DT1)开始,经陡山沱组底板(DT2~DT4)、a矿层(DT5~DT9)、G夹层(DT10)、b矿层(DT11~DT19)到顶板(DT20~DT21)进行系统采样(图5),共采集矿石和围岩样品21件,其中南沱组1件,陡山沱组20件,并着重对含矿层陡山沱组20件样品进行了地球化学分析和研究。

    2.2 分析方法

    从野外采回的样品,首先用清水冲洗干净,自然晾干。然后送至贵州省地质调查院磨制光薄片,光薄片在贵州大学资源与环境工程学院显微镜室进行光学显微镜观察,用韩国COXEM EM-30扫描电镜及BRUKER能谱进行微结构观察和矿物成分分析。

    最后,将岩矿石样品粉碎至200目以下,置于100℃条件下烘干,送至澳实分析检测(广州)有限公司实验室。用X射线荧光光谱(XRF)与等离子体质谱(ICP-MS)分析方法进行矿石P2O5和稀土元素含量分析。称取10 g处理好的样品,分为2份试样。其中一份用于HClO4、HNO3、HF消解,蒸至近干后的样品用HCl稀释后溶解定容,再用XRF与ICP-MS进行分析;另一份试样加入到LiBO2/Li2B4O7溶液中,混合均匀,在1025℃以上的熔炉中融化,待溶液冷却后,用HNO3、HCl和HF定容,再用ICP-MS分析。根据样品的实际情况和消解效果综合取值,XRF检测限为0.01%、精密度RD优于5%,ICP-MS检测限为0.01×10-6、精密度RD优于10%。

    3 分析测试结果
    3.1 稀土元素分布特征

    尽管稀土元素的物理化学性质相近,但在某些条件下也会发生分离。为深入认识稀土元素的赋存状态,本研究运用扫描电镜——能谱仪,对矿石进行点分析、线扫描和面扫描。面扫描图中颜色亮度越高,表示此种元素在矿石中浓度越高。

    点分析、线扫描结果显示,大塘矿段磷矿石中富含稀土元素,但没有发现独立的稀土元素矿物相出现(图6a~c),究其原因可能是稀土元素分布太分散或者是本身就无独立的稀土元素矿物形成,稀土元素可能是以类质同象或者吸附形式赋存在矿石之中。

    面扫描结果显示,磷矿石所有矿物中没有发现独立的稀土元素矿物,推断稀土元素或以类质同象形式存在,或以吸附形式存在。元素P、Ca与Y等大多数稀土元素具有明显的相关性(图7~图9),虽然没有在胶磷矿中观察到独立的稀土元素矿物,但Y等大多数稀土元素与胶磷矿有明显相关性,与黄铁矿、绿泥石、白云石、长石等脉石矿物相关性不明显(图8~图10),部分重稀土元素如Dy、Tm与Tb在黄铁矿中呈现出很高的亮度(图8、图10),有一定的富集性。

    3.2 稀土元素地球化学

    经XRF和ICP-MS分析,陡山沱组底板、a矿层、G夹层、b矿层以及底板样品的P2O5含量及稀土元素含量结果如表1所示,具有以下特征:

    (1)a矿层矿石w(P2O5)为21.9%~32.0%,平均27.0%。b矿层矿石w(P2O5)为10.05%~33.1%,平均20.0%。矿石品位都相对较高,且a矿层高于b矿层。

    (2)a、b矿层矿石稀土元素含量有差别,a矿层磷块岩w(ΣREY)(稀土元素和钇含量,Rare Earth Elements and Yttrium,简称REY)为128.7×10-6~170.93×10-6,平均为151.04×10-6,b矿层磷块岩w(ΣREY)为7.16×10-6~115.12×10-6,平均为46.39×10-6。a矿层各类型磷块岩ΣREY变化较稳定,b矿层各类型磷块岩ΣREY差异较大。a矿层底板白云岩w(ΣREY)为14.76×10-6~39.9×10-6,含量较低,G夹层白云岩w(ΣREY)为39.65×10-6、b矿层顶板白云岩w(ΣREY)为8.63×10-6~17.82×10-6,其含量也相对较低。

    (3)a矿层磷块岩稀土元素含量都在100×10-6以上,b矿层不同磷块岩ΣREY差值可达数倍,具孔洞状构造磷块岩ΣREY最低,仅7.16×10-6

    图5 大塘矿段1075-31号穿脉采样位置图
    Fig. 5 Location map of No. 1075-31 vein sampling in Datang Mine Section


    图6 大塘矿段磷矿石点分析、线扫描电镜照片及能谱图
    a.胶磷矿点分析图;b.磷灰石点分析图;c.胶磷矿-黄铁矿线扫描图;d.胶磷矿能谱图及数据;e.磷灰石能谱图及数据;f.胶磷矿-黄铁矿能谱图及数据
    Fig. 6 Point analysis, line scanning electron microscopy photos, and energy spectrum diagrams of phosphate rock in the Datang oreblock
    a. Scanning map of colloidal phosphate ore points b. Scanning map of apatite dots; c. Line scan of phosphate rock-pyrite; d. SEM energy spectrum and data of phosphate ore; e. SEM energy spectrum and data of apatite; f. SEM energy spectrum and data of phosphate rock-pyrite

    大塘矿段岩矿石样品稀土元素经PAAS(澳大利亚页岩)McLennan(1989)标准化后,稀土元素配分模式如图11:

    (1) 大塘矿段a矿层磷块岩δCe为0.50~0.57,b矿层为0.08~0.33,b矿层较a矿层Ce负异常更明显。

    图7 大塘矿段磷矿石面扫描图
    Fig. 7 Mapping images of phosphate rocks in the Datang oreblock

    (2)a矿层磷块岩δEu在0.73~0.87,b矿层δEu在0.21~0.77,都显示为Eu负异常,Eu异常变化较明显。

    (3)a矿层磷块岩δY为1.24~1.60,为正异常,b矿层δY为0.38~1.11,2件样品为正异常,其余7件样品为负异常。

    (4)a矿层磷块岩的稀土元素配分模式图呈现出重稀土元素相对富集,但差异不大;b矿层呈现出轻、重稀土元素相对亏损配分模式。但两个矿层轻重稀土元素分异都不太明显,a矿层的稀土元素配分模式与现代海水不同,而b矿层则与之相似。

    4讨 论

    4.1稀土元素赋存状态

    从前面稀土元素的分布特征可知,大塘矿段稀土元素含量虽然较丰富,但未发现独立稀土元素矿物,稀土元素可能是以吸附或类质同象的形式存在的。

    根据离子半径特征分析:稀土元素La3+、Ce3+(Ce4+)、Nd3+、Y3+的离子半径分别是1.016Å、1.034Å(0.92Å)、0.995Å和0.893Å,而胶磷矿中Ca2+的离子半径为1.06Å(刘英俊等,1984),这些稀土元素离子半径与钙离子半径比较接近,相对差值很小,不超过30%(类质同像替换的限度),不排除发生类质同象替代的可能性。而从面扫描(图7,图9)中不难发现,胶磷矿中大部分稀土元素的分布是较为稳定和均匀的,因而表明稀土元素在胶磷矿中主要应是以类质同象形式存在的。

    从前面磷矿石的面扫描(图8,图10)中还可以知道,稀土元素和黄铁矿、白云石等矿物之间的相关性不明显,因而它们不是稀土元素赋存的主要载体。同时,稀土元素在这些矿物中的分布也不稳定和均匀(图8,图10),说明它们也不是以类质同像的形式存在的。从而笔者认为,稀土元素在这些矿物中主要应是以吸附的形式存在的。

    4.2 氧化还原环境
    4.2.1 Ce异常

    Ce异常是由公式Ce/Ce=2CeN/(LaN+PrN)计算得出(McLennan, 1989),所以磷块岩中轻稀土元素La的富集可能会引起Ce值的变化。研究表明,当LaN/SmN>0.35,且LaN/SmN与Ce异常无相关性时,磷酸盐矿物的Ce异常代表其形成时的古海水条件(Morad et al., 2001)。

    研究区14件磷矿石样品中LaN/SmN>0.35,且LaN/SmN与Ce异常基本没有相关性(相关系数0.01)(图12),因此,磷矿石的Ce异常,大多数没有受到La富集因素的影响,基本都反映了海水的沉积环境特征(Morad et al., 2001)。

    图8 大塘矿段磷矿石面扫描图
    Fig. 8Mapping images of phosphate rocks in the Datang oreblock

    表1和图12显示,a矿层δCe为0.5~0.57,负异常明显,Ceanom为-0.07~-0.05(>-0.1);G夹层的δCe为0.26,Ceanom值为-0.15;b矿层δCe为0.08~0.31,负异常更明显,Ceanom为-0.30~-0.14(<-0.1),且越往矿层上部,异常值越大。Wright等(1987)定义Ceanom<-0.1指示氧化的古水体环境;Ceanom>-0.1指示缺氧、还原的古水体环境。以上数值反映a矿层成矿过程中海水主要处于还原环境,G夹层在这个时期处于次氧化环境,b矿层成矿过程中,海水含氧量逐渐增加,氧化环境更明显。

    此外,Ceanom特征通常反映大气氧演化过程,这也可反映磷块岩的出现与大气氧演化存在耦合关系,即大气氧含量升高,磷块岩出现明显增多(Yang et al., 2019)。在该矿段a矿层矿石中大量存在的呈星散状分布的粒状黄铁矿、绿泥石均为弱还原-还原环境的标志性矿物,支持上述元素分析的推测。综上所述,a矿层形成的环境受介质氧化还原条件的影响,具有较强的还原性。

    图9 大塘矿段磷矿石面扫描图
    Fig. 9 Mapping images of phosphate rocks in the Datang oreblock

    4.2.2 Y/Ho值

    表1和图13显示,Y/Ho值在大塘矿段具有的变化特点是,陡山沱组底板白云岩段为32.17,a矿层为40.91,G夹层为29.52,b矿层为44.39,顶板白云岩为38.81。因为在氧化还原过程中Y-Ho会造成分异(Bau et al., 1996;Bau et al., 1997),当处于氧化状态的浅海环境时,Ho更容易被锰的氢氧化物或者铁吸附并沉淀下来,所以水体环境越氧化,Y/Ho比值会越高;而铁锰氧化物在缺氧的水体环境中容易被还原释放,水体中Ho会增加,Y/Ho比值则降低(Bau et al., 1997;杨海英等,2020)。

    图10 大塘矿段磷矿石面扫描图
    Fig. 10 Mapping images of phosphate rocks in the Datang oreblock

    a矿层及其上、下白云岩Y/Ho值相对较低,而b矿层和顶板白云岩Y/Ho值相对较高,反映从a矿层到b矿层,形成水体环境是逐渐氧化的。研究区明显的δY值正异常,且b矿层δY正异常更明显,也表明b矿层海水更具氧化特征。

    4.2.3 Ceanom-Nd关系

    Nd的富集可反映沉积物形成时的沉积速率、沉积环境。较高的沉积速率通常在大陆边缘陆架区域发生,且环境富氧;深海则与之相反,为还原环境,存在较低的沉积速率(高爽,2017)。本研究区Ceanom值与Nd关系投点图(图14)显示,投点均位于氧化与还原过渡界线附近,更靠近快速沉积区域,说明磷酸盐沉淀过程中具较高的沉积速率。其中,下部a矿层形成于较还原环境中,且沉积速率较上部b矿层低,b矿层则形成于较氧化环境中,沉积速率较a矿层高。

    图11 大塘矿段磷矿石、白云岩和海水稀土元素PAAS标准化模式图
    PAAS标准化值引自McLennan,1989;海水稀土元素数据引自Alibo et al.,1999
    Fig. 11 PAAS-normalized REE patterns of seawater, phosphorite ore and dolomites of Datang oreblock
    The standardized value of PAAS is quoted from McLennan, 1989; Seawater rare earth data cited from Alibo et al., 1999

    由此可见,大塘矿段稀土元素变化规律表现出明显的分层性,从陡山沱组底部到顶部,是一套白云岩→磷块岩→白云岩→磷块岩→白云岩的沉积序列,稀土元素地球化学特征也反映出从底部到顶部不同层位海水含氧量逐渐增加,氧化还原条件经历了较为还原→次氧化→较为氧化的转变。

    4.3 稀土元素物质来源
    4.3.1 Eu异常

    元素Eu在高温(>250℃)条件影响下Eu2+比Eu3+更容易取代Ca2+进入碳酸盐矿物晶格中,造成Eu正异常(Bau et al., 1997),所以在有热水作用的沉积物中,Eu往往表现出正异常(Fryer,1977;Graf, 1978;施春华等,2006),而在正常海水环境中,Eu以Eu3+存在(娄方炬,2020),所以正常海水环境下的沉积物一般Eu异常不明显,或Eu负异常比较微弱。

    图12 大塘矿段磷矿石δCe与LaN/SmN相关性
    Fig. 12Phosphorite in Datang oreblock correlation between δCe and LaN/SmN

    大塘矿段a矿层δEu值为0.73~0.87,显示负异常,b矿层δEu值为0.21~0.77,显示明显的负异常,表明沉积环境为正常海水环境,与4.2.1章节中分析的Ce具有负异常所表现出的热水沉积现象有差异,这可能反映大塘矿段热水沉积作用不是普遍存在,而是可能仅出现在局部地区,或者热水沉积作用对大塘矿段的成矿作用影响较弱。

    4.3.2 LREE和HREE

    不同的稀土元素之间进入磷灰石晶格存在竞争性,La、Ce等LREE的离子半径非常接近Ca2+离子半径,所以LREE相对HREE会优先富集在磷灰石中。大塘矿段磷矿床中最丰富的稀土元素是La、Ce、Nd和Y,这些元素的浓度比其他元素大。a矿层LREE/HREE值为1.15~1.37(表2),平均值为1.27,b矿层LREE/HREE值为0.88~1.55(表2),平均值为1.09,表明a、b矿层LREE更富集。这是轻稀土元素(LREE)优先吸附在磷灰石表面上,而重稀土元素(HREE)保留在溶液中(Sholkovitz et al., 1994;Ounis et al., 2008;Bouabdallah et al., 2019)。

    图13 大塘矿段磷矿石及白云岩稀土元素含量(w(B)/10-6)变化特征及与w(P2O5)/%相关性图
    Fig. 13 The change characteristics of rare earth element content(w(B)/10-6)in phosphate rock and dolomite in the Datang oreblock and its correlation withw(P2O5)/%

    图14 大塘矿段磷矿石Ceanom-w(Nd)关系图
    Fig.14Relationship diagram of Ceanom-w(Nd) in Datang oreblock


    表2 大塘矿段磷矿层轻、重稀土元素含量(w(B)/10-6)
    Table 2 Contents of LREE, HREE (w(B)/10-6) in Datang oreblock


    样品编号

    分层

    岩性

    LREE

    HREE

    LREE/HREE

    DT-21

    顶板

    白云岩

    7.35

    4.38

    1.68

    DT-20

    顶板

    白云岩

    15.61

    7.21

    2.17

    DT-19

    b矿层

    块状磷矿石

    96.52

    62.2

    1.55

    DT-18

    b矿层

    条带状磷矿石

    52.12

    44.27

    1.18

    DT-17

    b矿层

    条纹状磷矿石

    17.04

    16.76

    1.02

    DT-16

    b矿层

    条带状磷矿石

    5.75

    5.51

    1.04

    DT-15

    b矿层

    孔洞状磷矿石

    11.94

    13.54

    0.88

    DT-14

    b矿层

    砂屑状磷矿石

    10.42

    11.91

    0.87

    DT-13

    b矿层

    条纹状磷矿石

    26.62

    24.53

    1.09

    DT-12

    b矿层

    块状磷矿石

    80.85

    66.06

    1.22

    DT-11

    b矿层

    块状磷矿石

    35.42

    35.63

    0.99

    DT-10

    G夹层

    白云岩

    35.86

    9.99

    3.59

    DT-9

    a矿层

    条纹状磷矿石

    105.45

    78.15

    1.35

    DT-8

    a矿层

    块状磷矿石

    137.57

    119.26

    1.15

    DT-7

    a矿层

    条纹状磷矿石

    124.56

    98.39

    1.27

    DT-6

    a矿层

    块状磷矿石

    112.77

    82.18

    1.37

    DT-5

    a矿层

    条纹状磷矿石

    133.2

    108.89

    1.22

    DT-4

    底板

    白云岩

    15.34

    5.88

    2.61

    DT-3

    底板

    白云岩

    34.88

    14.42

    2.42

    DT-2

    底板

    白云岩

    13.14

    4.42

    2.97

    注:比值单位为1。

    基于稀土元素研究中“相似同源”的基本原理(王中刚等,1989),利用稀土元素可判别磷的来源,轻稀土元素与重稀土元素之比(LREE/HREE)是重要的判别标志。大塘矿段a矿层磷矿石轻、重稀土元素比值为1.15~1.37、平均值为1.27,b矿层比值为0.88~1.55、平均值为1.09,与同期海底喷发的凝灰岩相应值(1.03)接近,说明了大塘矿段与同期海底喷发的凝灰岩之间有相似性(涂光炽,1984),磷质来源有海洋中自身磷质的富集。在稀土配分模式图中,若同一地层磷块岩稀土元素配分曲线相互平行,则说明同一地层磷块岩具有相同的物质来源,或矿床成因相同(涂光炽,1984)。通过大塘矿段稀土配分模式图(图11),可以判断该矿段a矿层和b矿层磷矿的形成是同源的。

    大塘矿段磷矿床在成矿过程中环境由a矿层到b矿层发生了明显的变化,逐渐由还原→次氧化→氧化转变,表明陡山沱沉积早期到晚期海水中含氧量逐渐增加,这可能是导致生命演化爆发形成瓮安生物群的一个决定性因素。a矿层稀土元素呈“左倾型”配分曲线,表明其记录了海相热水来源的稀土特征(杨海英等,2020),受到微生物、沉积环境及后期成岩作用的影响很小;b矿层稀土元素标准化模式曲线为“帽状”形态,除了混合来源导致,也可能指示在磷矿形成过程中有明显生物(杨海英等,2020)或有机质参与成矿作用(Henderson, 1984)。

    因此,大塘矿段磷质来源有海洋中自身磷质的富集和生物有机质来源,是热水沉积、正常海水沉积和生物成矿共同作用的结果。

    5 结 论

    (1) 大塘矿段的∑REY为8.49×10-6~284.03×10-6,a矿层∑REY(平均151.04×10-6)比b矿层(平均46.39×10-6)高。∑REY、Y与P2O5含量呈正相关关系。磷矿石中没有独立的稀土元素矿物出现,大多数稀土元素分布与磷矿石中的胶磷矿相关性明显,说明Y等大多数稀土元素主要赋存在胶磷矿中。而且,赋存于胶磷矿中的这些稀土元素主要是以类质同象的形式存在的。

    (2)a矿层的Ceanom负异常表现较弱(-0.1~-0.06),而b矿层Ceanom负异常更明显(-0.32~-0.19)。Ceanom特征、Y/Ho比值和Ceanom-Nd关系投点图等稀土元素地球化学特征均表明沉积环境由下部a矿层到上部b矿层发生了明显的变化,沉积过程中海水含氧量从下部a矿层到上部b矿层逐渐增加,氧化还原条件经历了较为还原→次氧化→较为氧化的转变,这也是导致a、b矿层稀土元素富集有较大差异的1个原因。

    (3) a矿层沉积速率较b矿层低,水动力环境较弱,颗粒多为内碎屑,其磨圆度较好,表明经历了海水动力的磨圆作用;b矿层矿石结构以颗粒结构为主,呈圆状、椭圆状、次圆状,成熟度较高,反映其经历了较强的水动力搬运,b矿层沉积速率较高,沉积时间较短,致使其∑REY较a矿层要低;a矿层稀土元素呈“左倾型”配分曲线,表明其有热水作用的稀土元素特征,微生物作用微弱;b矿层稀土元素为中稀土元素略为富集的“帽状”形态,指示其形成过程中明显有生物或有机质参与,这与剖面中见到的其更丰富的藻类化石等相一致。

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