行洛坑钨矿床位于福建省宁化县与清流县交界附近，是武夷山成矿带内唯一的超大型钨矿床。该矿床于1955年发现，1966年完成详查工作，1966~2002年进行小规模开采，2004年以来大规模露天开采，前人对该矿床的研究也逐渐展开，并在成矿构造背景（福建省闽西地质大队，1985；毛景文等，2007）、矿床地质特征与矿床成因（蔡元来，1984；张玉学等，1993；池云星，2005；张家菁等，2008；王辉等，2021）、岩浆岩属性与成矿关系（张家元等，1983；黄文荣，1983；蔡元来，1984）等方面取得进展。

在行洛坑钨矿床成矿时代研究方面，张家菁等（2008）获得其花岗岩体中辉钼矿的Re-Os等时线年龄为（156±4.8）Ma，含矿石英脉中流体包裹体的Rb-Sr等时线年龄为（147.5±2.9）Ma，并认为成矿作用与岩浆岩的形成基本同步，成矿延续了10 Ma。张清清等（2020）获得行洛坑石英细脉和石英大脉中黑钨矿U-Pb年龄分别为（151.3±5.8）Ma和（150.5±8.1）Ma，并认为该钨矿属于石英脉型，而非以往认为的斑岩型钨矿。文章应用白钨矿Sm-Nd同位素等时线法，获得行洛坑钨矿床白钨矿的形成年龄，进一步限定了矿床的成矿时代，并结合白钨矿的微量元素特征，分析了矿床形成富集机制。

行洛坑钨矿床位于闽西北的三明市宁化县，是武夷山成矿带唯一的超大型钨矿床，地处钦杭构造带南侧的华夏地块中部（图1a，韦德光等, 1997; Hu et al., 2008;Wang et al., 2020;姜杨等, 2020）。

在中国大地构造分区上属于一级构造单元武夷-云开造山系（ⅩⅣ）的二级构造单元NNE向武夷-云开弧盆系（ⅩⅣ-1）内，其三级构造单元为武夷岛弧区（ⅩⅣ-1-4）；在中国东部中新生代陆缘弧盆系（D）上属于华南段弧盆系（D-3）的东南沿海岩浆弧（外带）（D-3-11、K₁²）的中段西部，其北西侧为东南沿海岩浆弧（内带）区（D-3-10、K₁¹），南东侧为东南沿海后造山伸展带（D-3-12、K₂）。在区域构造上，为NE向政和-大埔断裂和崇安-石城断裂夹持的闽西南-闽西北隆起带偏西部，也是在NEE向宁化-南平构造带西段内；在矿产区划上，位于华夏成矿省武夷山成矿带中（图1a，朱裕生等，1999）。

行洛坑钨矿床外围区域地层岩石比较简单。地层主要出露震旦系—下寒武统变质岩系、上泥盆统—二叠系海相沉积岩系、中生界陆相碎屑岩系及新生界第四系松散砂砾层（图1b）。

图1闽西北行洛坑钨矿大地构造图（a）和区域构造图（b）

1—第四系；2—新近系；3—白垩系；4—侏罗系；5—泥盆系—二叠系；6—震旦系—寒武系；7—燕山期正长岩；8—燕山期黑云母花岗岩；9—印支期片麻状黑云母二长花岗岩；10—加里东期片麻状黑云母花岗岩；11—断层；12—倒转背斜/向斜轴；13—钨矿床或矿点

Fig. 1 Tectonic setting (a) and regional geological map (b) of the Xingluokeng tungsten deposit, northwestern Fujian

1—Quaternary; 2—Neogene; 3—Cretaceous; 4—Jurassic; 5—Devonian—Permian; 6—Sinian—Cambrian; 7—Yanshanian syenite; 8—Yanshanian biotite granite; 9—Indosinian gneissic biotite monzogranite; 10—Caledonian gneissic biotite granite; 11—Fault; 12—Overturned anticlinal /overturned synclinal axis; 13—Tungsten deposit/occurrence

图2行洛坑钨矿床地质（a）及剖面图（b）

1—三溪寨组第二段；2—三溪寨组第一段；3—细粒似斑状花岗岩；4—中细粒花岗岩；5—中粗粒似斑状黑云母花岗岩；6—钾长岩脉；7—花岗斑岩脉；8—辉绿玢岩脉；9—角岩化变质粉砂岩；10—角岩化凝灰岩、凝灰质砂岩；11—白云质灰岩；12—断层; 13—倒转背斜；14.—石英脉型钨矿体；15—细脉浸染型矿体；16—钻孔及其编号

Fig. 2 Geological map（a）and cross section（b）of the Xingluokeng tungsten deposit

1—The Second Member of the Sanxizhai Formation; 2—The First Member of the Sanxizhai Formation; 3—Early Yanshanian fine-grained porphyritic granite; 4—Early Yanshanian fine- to medium-grained granite; 5—Early Yanshanian medium-coarse grained porphyry biotite granite; 6—K-feldspar dike; 7—Granite-porphyry dyke; 8—Diabase porphyrite dyke; 9—Metamorphic siltstone with hornfel alteration; 10—Tuff and tuffaceous sandstone with hornfel alteration; 11—Dolomitic limestone; 12—Fault; 13—Overturned anticline; 14—Quartz vein type tungsten orebody; 15—Veined disseminated orebody; 16—Drill holes and their numbers

在行洛坑钨矿床外围区域岩浆侵入岩非常发育，包括加里东期片麻状黑云母二长花岗岩、印支期片麻状黑云母二长花岗岩、燕山期黑云母花岗岩和燕山期正长岩（图1b）。

行洛坑钨矿床外围区域构造特征以NE向为特征，地层变质岩、岩浆侵入岩带呈NE向或NEE向延伸，褶皱构造和断裂构造也同样以NE向或NEE向为主。NEE向断裂有宁化-泉上断裂和清流-林畲断裂。褶皱构造有宁化-湖村-泉正复式向斜、清流-明溪复式向斜以及其间的宁化-行洛坑一带的复式背斜构造（图1b）。行洛坑钨矿床外围区域（湖村-泉正-罗地-明溪-清流-宁化一带）钨矿床较发育，除行洛坑大型钨矿床外，还发育北坑、国母洋小型钨矿床及罗地等多个钨矿点（图1b）。

行洛坑矿区地层仅出露震旦系三溪寨组，该组为一套巨厚的以海相火山碎屑沉积为主的具类复理石建造特征的区域浅变质岩，矿区内该组可分为2个岩性段：第一岩性段以粉砂质千枚岩和绢云母千枚岩为主，上部夹有少量薄层硅质岩和白云质灰岩，厚55~302 m，主要出露于矿区东南部；第二岩性段下部以变质沉凝灰岩为主，上部以变质晶玻屑凝灰岩为主，并有少量霏细岩、凝灰质绢云千枚岩、变质凝灰质粉砂岩和变质石英杂砂岩等，厚395~731 m，出露于矿区西北部和南部边缘局部（图2a，福建省闽西地质大队，1985）。

矿区内构造线，包括断层、褶皱构造和主要矿脉主体均呈NEE向延伸。钨矿脉所代表的含矿构造以NEE向为主，少量为其他方向。图2a显示的断裂构造主要是成矿后的，除NEE向外，还有少量NWW向、NNW向和NNE向断裂。对于褶皱构造，区内出露行洛坑倒转背斜，背斜轴线呈NEE向，从矿区西南部贯穿至东部，该倒转背斜核部出露的地层为震旦系三溪寨组第1岩性段，两翼地层为震旦系三溪寨组第2岩性段，轴面倾向SSE，倾角为70°~80°，南翼地层倾角为30°~50°，北翼地层倾角较陡，为65°~80°。但与矿区露天采场揭露的浅变质碎屑岩中的中-小型褶皱明显不协调，特别是在矿区南部的浅变质碎屑岩中，多发育平卧褶皱，指示褶皱岩层上层向南东的层间相对运动，与倒转背斜南翼的层间运动明显矛盾。

矿区岩浆岩主要为行洛坑岩体。该岩体位于行洛坑倒转背斜轴部附近，是燕山期多期岩浆活动侵位于震旦系三溪寨组以粉砂质千枚岩和绢云母千枚岩为主第一岩性段与以变凝灰岩为主的第二岩性段之界面的复式岩体。行洛坑岩体在地表出露面积约为0.128 km²，由地表出露的南岩体、北岩体和下部的隐伏岩体3个部分组成，其中南部岩体出露面积最大，长约450 m、宽230~280 m，面积约为0.1 km²，北部岩体呈长条状与南岩体平行分布，隐伏岩体位于南岩体的下部，与南岩体为突变侵入关系，与北岩体关系不清。岩体产状与主构造线一致，总体走向为NEE，倾向SEE、倾角65°~80°，岩体西北及东南边界较平直，另在岩体的东、西边界多出现指状岩枝，整体为向SEE陡倾斜的单斜筒状岩体（图2a、b）。黄文荣（1983）报道了南岩体黑云母K-Ar年龄为155 Ma，北岩体全岩Rb-Sr年龄为（157±3）Ma。高允（2022）最新研究认为，细粒似斑状花岗岩（相当于隐伏岩体）具有氧逸度较低、高分异特点，有利于W元素进入成矿流体，是行洛坑钨矿的成矿母岩；似斑状黑云母花岗岩是矿体的围岩。从岩体年代学角度，也存在微小的差异，中细粒黑云母花岗岩为（149.5±0.7）Ma（MSWD=1.0），而中粗粒似斑状黑云母花岗岩为（150.4±0.7）Ma（MSWD=1.1）。

矿化类型有石英大脉型和细脉浸染型，石英大脉型钨矿体呈NEE向脉状，发育于外接触带震旦系浅变质岩中和岩体南侧顶部，细脉浸染型钨矿体呈囊状发育于含矿岩体上部（图2）。

石英大脉型钨矿体属于浅部矿体，矿区内共圈定19条含钨石英大脉。其中，含矿石英脉的脉宽大于20 cm的，在14条以上，最宽者可达1.5 m。大部分石英脉壁平直，产状稳定且延伸较远，走向以NEE为主，倾角50°~80°，长度71~447 m，脉幅0.08~1.33 m，平均0.17~0.57 m。矿脉向下延深64~429 m，含WO₃品位0.01%~44.65%，平均品位0.577%~3.279%（蔡元来, 1984；闽西地质大队，1985）。

细脉浸染型矿体属于中下部矿体，主要产于行洛坑复式岩体内，以发育无数大小不一、产状多变的密集含钨、钼石英细脉及部分浸染状的白钨矿为特征，致使岩体上部大部分地段基本形成了一个完整的、规模巨大的、低品位的细脉型含钼黑钨矿、白钨矿体。矿体位于10~5线间花岗岩体内部的南侧及部分变质岩中，总长达636.2 m，而地表仅出露于8~3线之间，长490 m。矿体产状与主构造线基本一致。矿体厚度最大在2线，为335 m，平均厚度158.8 m。延伸最大在4线，为525 m，平均延伸297.7 m。细脉型矿体中WO₃品位多数在0.1%~0.3%之间，最高为7.007%，平均品位0.233%。矿体中黑钨矿平均占约50.82%，白钨矿占约49.18%；伴生Mo的平均品位为0.024%（蔡元来, 1984；闽西地质大队，1985）。

2类钨矿体呈渐变关系，石英脉型离矿化中心稍远，靠近矿化中心为细脉浸染型，自成矿岩体外接触带浅变质碎屑岩向岩体内部矿化中心依次是：石英大脉型（矿体顶部、脉幅大、密度小、走向变化大、矿物晶体大、黑钨矿比例大、充填为主）→石英细脉型（矿体上部、脉幅渐小、密度增大、NEE走向平行细脉多、矿物晶体渐小，白钨矿比例增大、充填交代兼有）→微细浸染型（矿体中下部、微细脉、脉细、密度大，多走向、矿物晶体小、白钨矿大于黑钨矿、交代为主）。其中，在含矿岩体南侧的上部，2类矿体具有重叠发育现象（图2b）。

行洛坑钨矿床有用含钨矿物为黑钨矿和白钨矿，与华南其他钨矿床相比，该矿床独具特色的是矿床中黑钨矿与白钨矿的比例接近1∶1，白钨矿占钨资源量近一半（蔡元来, 1984）。该钨矿床的矿体中白钨矿非常发育，多处可见，按照产出特征可分为石英脉型矿体中的白钨矿和细脉浸染型钨矿体中的白钨矿。石英脉中白钨矿产于岩体外的浅变质碎屑岩中和含矿岩体边部顶部；在石英脉型矿体中，黑钨矿晶体大而明显，白钨矿发育则少得多且很不均匀，仅局部发育，往往发育于石英脉中部结晶最后的空洞附近，但晶体相对较大，可达几~十几mm，甚至几十mm（图3a~d）。细脉浸染型钨矿体中的白钨矿主要产于含矿岩体上部，白钨矿较多且均匀发育，但是颗粒比较细小，一般小于2 mm（图3e~g），最大单颗粒白钨矿可达1.5 cm或者更大。该类白钨矿可以进一步分为呈浸染状赋存于似斑状黑云母花岗岩中（图3e，Sta1-S1）和赋存于花岗岩中的石英细脉中（图3f、g，Sta1-S2）。

矿石中白钨矿的伴生矿物较多，伴生的主要金属矿物有黑钨矿、辉钼矿、黄铁矿、黄铜矿等，伴生的非金属矿物主要为石英、长石、方解石、萤石、白云母、绿柱石等。

本次进行测年的白钨矿样品都采于石英脉钨矿体中，5件白钨矿样品采自矿区不同方向的含白钨矿石英脉。这些白钨矿晶体较大，与石英、黑钨矿、少量方解石、绿柱石共生，且白钨矿发育于石英脉中部最后结晶的空洞附近，在紫外灯光照射下呈天蓝色荧光（图3a~c）

白钨矿的挑选是在河北廊坊市宇能岩石矿物分选技术服务有限公司进行，先将白钨矿石碎样至40~60目，利用重选的方法进行初步富集，然后借助荧光灯，在双目显微镜下剔除杂质，使白钨矿的纯度达到99%以上，最后将挑选好的纯净白钨矿研磨至200目。

白钨矿Sm-Nd同位素测试在中国地质调查局天津地质调查中心实验测试室完成。采用传统ID-TIMS测试方法，样品的化学分离工作在百级空气净化实验室中进行。各种市购的高纯试剂在空气净化实验室里利用亚沸蒸馏法进行纯化处理之后使用；实验室用水为高纯水；实验用具和器皿分别用石英或Teflon材料制作，且经过严格的排除叠加干扰的处理。全流程空白稳定在w(Sm)≦3.0×10^-11g，w(Nd)≦8.4×10^-11g。

Sm-Nd同位素稀释法采用双流程的分析测试工艺。ID (Isotope Dilution)流程的用样量在0.1 g左右，加入适当的稀释剂（¹⁴⁶Nd+¹⁴⁹Sm）用于含量测定；IC（Isotope. Concentration）流程的用样量为50~75 mg。分别将白钨矿样品粉末用HF+HNO₃+HClO₄溶解样品，在密闭的Teflon溶样器中150°C条件下反应7天，之后转为盐酸体系，利用常规AG50W×12强酸性阳离子交换树脂+HEHEHP树脂（P507）技术分离纯化Nd，具体分离技术及其仪器参数见刘文刚等（2017; 2018）。

Sm、Nd含量测定和Nd同位素比值测定均由Triton热电离质谱承担，用平行双灯丝构件的离子源测试，Nd分馏的内校正因子均采用w（¹⁴⁶Nd）/w（¹⁴⁴Nd）=0.7219。Nd国际标准样品Jndi-1用于监控仪器测试状态，测试结果为w(¹⁴³Nd)/w(¹⁴⁴Nd)=0.512 110±0.000 005。国际标准岩石样BCR-2用于监测整个分离和测试流程，结果是w（Sm）=6.471μg/g、w（Nd）=28.40μg/g、w（¹⁴³Nd）/w（¹⁴⁴Nd）=0.512 638±0.000 006。等时线拟合计算均用Isoplot标准程序。

图3行洛坑钨矿床白钨矿样品宏观特征和CL代表性照片（a~g为宏观手标本照片）

a~d.石英脉中大颗粒白钨矿；e.浸染状白钨矿；f.浸染状白钨矿与细脉状白钨矿；g.白钨矿交代黑钨矿；h~k.为白钨矿CL图像

Sch—白钨矿；Wol—黑钨矿；Qtz—石英

Fig. 3 Photographs, photomicrographs and CL pictures of scheelite from the Xingluokeng tungsten deposit（Fig. a~g macro-photographs of hand specimens）

a~d. Large-grain scheelite in quartz veins; e. Disseminated scheelite; f. Disseminated scheelite and veined scheelite; g. Scheelite metasomatizes wolframite; h~k. CL images of scheelite  Sch—Scheelite; Wol—Wolframite; Qtz—Quartz

图4行洛坑钨矿床白钨矿Sm-Nd同位素等时线年龄图

Fig. 4 Sm-Nd isochron age of scheelite from the Xingluokeng tungsten deposit

白钨矿的Sm-Nd组成测试结果见表1。5件样品中w（Sm）范围3.181~34.340μg/g，w（Nd）范围5.085~88.300μg/g，w（¹⁴⁷Sm）/w（¹⁴⁴Nd）范围0.2351~0.3858，w（¹⁴³Nd）/w（¹⁴⁴Nd）范围0.512 138~0.512 280。利用Isoplot软件计算，得到Sm-Nd同位素等时线年龄为（142.6±2.8）Ma（MSWD=0.23）（图4），初始w（¹⁴³Nd）/w（¹⁴⁴Nd）比值为0.511 918 5±0.000 004 8。

热液矿物Sm-Nd等时线定年的基本前提是同源、同时和封闭性。本次样品为行洛坑钨矿床石英脉型矿体中的白钨矿颗粒，产出特征一致，具有同期结晶特点,所以，图4拟合的直线具有等时线意义。

白钨矿Sm-Nd同位素等时线年龄为（142.6±2.8）Ma（MSWD=0.23），代表了行洛坑钨矿床的成矿时代，反映了行洛坑钨矿床形成于晚侏罗世末期。

白钨矿可以形成于不同的成矿系统中，如W-Au-Sb、W-Sb、W成矿系统（Ghaderi et al., 1999; Brugger et al., 2002; Zhang et al., 2021;彭建堂等, 2003；2008；2021）。通过与晶格中Ca²⁺或W⁶⁺置换的方式，白钨矿在结晶过程中可以富集大量的REE元素，如Sr、Y、Pb、Mo等（刘英俊等, 1987; Raimbault et al., 1993; Ghaderi et al., 1999），这些替换方式主要与流体的成分及其物理化学性质有关（彭建堂等, 2008; Sciuba et al., 2020; Zhang et al., 2020），因此，通过研究白钨矿的地球化学成分可以获取部分成矿流体的信息。

本次进行地球化学测试的白钨矿样品采于行洛坑矿床不同类型的钨矿体中。

浸染状白钨矿的含量与花岗岩的蚀变程度有一定的正相关性，但不是所有的蚀变花岗岩中都有浸染状的白钨矿。浸染状白钨矿呈半自形状，CL图像显示（图3h）白钨矿发育环带结构，但环带分布不均匀；花岗岩中含矿石英细脉中的白钨矿镜下特征与浸染状白钨矿相似，不同的是其CL图像（图3i）虽然也发育环带结构但其颜色较浅；产于变质岩石英大脉中的白钨矿CL图像（图3j、k）呈灰白色-灰色，环带结构不明显。

白钨矿微区原位微量元素含量在武汉上谱分析科技有限责任公司利用LA-ICP-MS完成，详细的仪器参数和分析流程见Zong等（2017）。Geolas Pro激光剥蚀系统由COMPex Pro 102 ArF 193 nm准分子激光器和Micro Las光学系统组成，ICP-MS型号为Agilent 7700e。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合，激光剥蚀系统配置有信号平滑装置(Hu et al., 2015)。本次分析的激光束斑和频率分别为30 µm和8 Hz。白钨矿微量元素含量处理中采用玻璃标准物质BHVO-2G、BCR-2G和BIR-1G进行多外标无内标校正（Liu et al., 2008）。每个时间分辨分析数据包括约20~30 s空白信号和50 s样品信号。对分析数据的离线处理（包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正以及元素含量计算）采用软件ICP MS Data Cal（Liu et al., 2008）完成。

表1行洛坑钨矿床白钨矿Sm-Nd同位素组成

Table 1 Sm-Nd  isotopic data of scheelite from the Xingluokeng tungsten deposit

电子探针分析结果（高允，2022）显示，Sta1-S1和Sta1-S2中白钨矿的w(MoO₃)较高，分别为0.534%~1.014%和0.021%~0.089%，Sta2阶段白钨矿中的w(MoO₃)明显降低，最高为0.052%，平均为0.024%。相比于Sta1阶段，Sta2阶段白钨矿中Sr有明显的升高（具体测试结果略）。

白钨矿LA-ICP-MS的结果显示，Sta1-S1含有较高的REE，为（1648~3396）×10^-6，REE分馏不明显，LREE略富集，LREE/HREE为1.07~2.19，稀土元素配分曲线呈MREE（除Eu外）富集（图5a）的配分模式，Eu呈明显的负异常（δEu=0.05~0.12）。Sta1-S2中∑REE明显降低，为（700~1731）×10^-6，LREE略富集，LREE/HREE为2.19~4.82，Eu异常程度降低（图5b），除1件样品为正异常外其余均为负异常，δEu为0.19~1.45。Sta2阶段白钨矿REE含量较低，为（1.8~159.7）×10^-6，总体呈HREE富集状态（图5c、d），与黑钨矿共生的白钨矿（Sta2-S3，图5c）与独立的白钨矿（Sta2-S2，图5d）的稀土元素配分曲线有一定的差异，除2件样品为LREE富集外，其余均为HREE富集，LREE/HREE为0.02~0.94，除1件样品Eu呈弱负异常外（δEu为0.89），其余样品均呈正异常，δEu为1.12~32.11。

微量元素和稀土元素进入白钨矿晶格替代机制主要包括以下3种（Nassau et al., 1963; Burt, 1989; Ghaderi et al., 1999）：①2Ca²⁺=REE³⁺+Na⁺；②Ca²⁺+W⁶⁺=REE³⁺+Nb⁵⁺；③3Ca²⁺=2REE³⁺+□_Ca（□_Ca代表Ca的空位）。不同的替代机制会直接影响白钨矿的稀土元素配分曲线的模式（Ghaderi et al., 1999; Dostal et al., 2009）。其中，第一种替代机制会使白钨矿中有较高的Na含量，同时会使白钨矿更富集MREE（Ghaderi et al., 1999）；第二种替代机制会使白钨矿中更富集Nb和LREE元素，同时在还原环境下，与Nb⁵⁺离子半径相近的Mo⁵⁺也容易通过置换反应进入到白钨矿中（Zhao et al., 2018），白钨矿稀土元素配分方式主要受白钨矿晶体化学性质的影响；第三种替代机制中，REE进入白钨矿的种类将不受元素离子半径大小的影响，白钨矿的稀土元素配分方式主要跟成矿流体中REE组成有关（Ghaderi et al., 1999）。

图5行洛坑钨矿床不同类型白钨矿稀土元素配分曲线

Fig. 5  REE patterns of different kind of scheelite from Xingluokeng tungsten deposit

相比于Sta2的白钨矿，Sta1的白钨矿Na含量更高，Nb含量也较高（王辉等, 2021），同时，Sta1-S1的稀土元素配分曲线呈MREE富集形式，指示Sta1-S1中存在第一种替代机制。Sta1-S2的稀土元素配分曲线与斑状黑云母花岗岩的相近，指示其存在第三种替代机制。Sta2形成的白钨矿具有较低的Na含量，稀土元素配分曲线主要呈HREE富集的形式，REE+Y-Eu与Na、Nb相关性不明显（王辉等, 2021），指示白钨矿中存在第三种替代机制。在Sta1中，Eu呈负异常一是可能继承了原始成矿流体的性质，二是相比于Eu²⁺，REE³⁺更易通过与Na结合的方式进入白钨矿的晶格中（Brugger et al., 2000），从而导致Sta1-1中Eu明显负异常。水岩反应会使花岗岩中的斜长石分解，使更多的Eu加入到成矿流体中，这可能是Sta2的白钨矿中Eu呈正异常的主要原因。

行洛坑复式岩体由中粗粒似斑状黑云母花岗岩、中细粒花岗岩、细粒似斑状花岗岩组成，根据前人文献资料（福建省闽西地质大队，1985；福建省地质矿产局，1985），3种不同岩性的花岗岩应该是燕山早期第三阶段同源岩浆脉动式上侵作用的产物。钨（钼）矿的形成与行洛坑复式岩体的成岩作用具有密切的成因联系，钨矿以热液矿脉的形式充填于岩体及围岩的各种构造裂隙中，所以钨矿的成矿时代应该晚于或接近于岩体的成岩年龄。张家菁（2008）利用该矿矿脉中的石英流体包裹体Rb-Sr等时线法进行测年，得到的等时线年龄为（147.5±2.9）Ma，与本次白钨矿Sm-Nd同位素测年获得的等时线年龄（（142.6±2.8）Ma）在误差范围内比较接近，而与张清清等（2020）获得的石英大脉中黑钨矿的原位U-Pb年龄（（151.3±5.8）Ma和（150.5±8.1）Ma）存在一定的差异。

从行洛坑矿区3种花岗岩的关系来看，中粗粒似斑状黑云母花岗岩侵位最早，中细粒花岗岩和细粒似斑状花岗岩相对较晚，后者主要为隐伏岩体（因为露天开采400 m深度才在采场出露）。对于细粒似斑状花岗岩（行洛坑复式岩体中隐伏岩体）的成岩年龄，福建省闽西地质大队（1985）曾获得（143.5±3）Ma，与本次白钨矿Sm-Nd等时线年龄（（142.6±2.8）Ma）在误差范围内相当一致。高允（2022）最新研究认为，细粒似斑状花岗岩具有氧逸度较低、高分异特点，有利于丰富的W元素进入成矿流体，是行洛坑钨矿的成矿母岩，中粗粒似斑状黑云母花岗岩和中细粒花岗岩是矿体的围岩，而且在岩体年代学上也存在微小的差异，中细粒花岗岩为（149.5±0.7）Ma（MSWD=1.0），而中粗粒似斑状黑云母花岗岩为（150.4±0.7）Ma（MSWD=1.1）。

从白钨矿的产出特征来看，一部分白钨矿产在含黑钨矿石英大脉中，但是同在石英大脉中白钨矿与黑钨矿的结晶还是存在一定的时差，黑钨矿绝大多数发育在石英大脉的边部或靠近边部的位置（图6a~d），而白钨矿主要发育于石英大脉的中部，并且往往是晶洞处，与自形晶的石英、方解石等共生（图6e、f），镜下也可以观察到白钨矿交代黑钨矿的现象（高允，2022），所以白钨矿在结晶世代上是属于较晚世代的矿物。

因此，在类似行洛坑这样白钨矿与黑钨矿共生的矿床中，开展成矿年代学研究时，出现白钨矿结晶年龄略小于黑钨矿的结晶年龄是与其矿物结晶世代相关的，是客观存在的事实。说明本次获得的年龄数据是可靠的，可以代表白钨矿的结晶年龄，作为行洛坑钨（钼）矿床的成矿年龄的上限。此外，福建省闽西地质大队（1985）和高允（2022）都认为，行洛坑钨矿床的隐伏岩体才是钨矿床的成矿母岩，而隐伏岩体从穿插关系、年代学测试结果都明显稍晚于行洛坑南岩体，隐伏岩体成岩时代更接近钨钼成矿时代。

白钨矿中，Eu³⁺与Sm、Gd具有相似的分配系数，而Eu²⁺则远小于Eu³⁺，形成于氧化环境中的白钨矿，其Eu与Sm、Gd具有一致的变化趋势，而形成于还原环境的白钨矿，其Eu与Sm、Gd不具有一定的相关性（Ghaderi et al., 1999; Brugger et al., 2002）。据Eu_N与Eu*_N的协变图（图7a）可知，Sta1-S1的Eu_N变化范围较小，在图中呈水平分布，成矿流体中Eu³⁺<²⁺，指示成矿流体中为还原性流体；Sta1-S2的Eu_N与Eu*_N不具有明显的相关性，指示成矿流体的氧逸度可能稍有增高，但还是还原性流体；Sta2的Eu_N与Eu*_N呈明显的正相关关系，成矿流体中Eu³⁺>>Eu²⁺，指示Sta2成矿流体为氧化性流体。

Mo主要以Mo⁴⁺和Mo⁶⁺两种价态存在，相比于Mo⁴⁺，Mo⁶⁺更易于通过类质同象置换的方式进入到白钨矿的晶格中，因此氧化环境形成的白钨矿更富Mo，而还原环境形成的白钨矿则比较贫Mo（Hsu, 1977）。然而，本次研究获得的测试数据显示，早期形成的浸染状白钨矿中的w(MoO₃)较高，为0.53%~1.01%，而石英脉中白钨矿的w(MoO₃)明显降低，最高仅为0.09%，成矿早期至晚期白钨矿中的Mo含量明显降低（图7b），与上述规律明显不符，因此，推断成矿流体的氧化还原性质并不是影响白钨矿中Mo含量的唯一因素，赣北石门寺钨矿床中的白钨矿也具有相同的特征（陈长发等, 2021）。行洛坑矿床的地质特征显示，洛坑矿区内含辉钼矿的石英脉通常被含钨的石英脉穿切，同时含钨石英脉中很少能发现辉钼矿，指示早期成矿流体中Mo的含量较高，这易造成辉钼矿的形成，同时，也容易使同期形成的白钨矿中富含Mo；随着成矿作用的进行，流体中Mo的含量也逐渐降低，造成在后期形成的含钨石英脉中极少有辉钼矿，同时也造成后期白钨矿中Mo含量的降低。

因Y和Ho的离子半径、离子电位相似，所以两者具有相似的地球化学行为（Bau et al., 1995），形成于结晶环境稳定的矿物，其Y/Ho比值基本保持相对不变，而当有外来物质或流体的加入时，流体的Y/Ho比值可能会发生明显的变化。Y-Ho的协变图（图7c）显示，浸染状白钨矿的Y与Ho相关性较好，其Y/Ho值变化范围较小（图7d），指示其形成于稳定的结晶环境。相反，石英脉中白钨矿Y与Ho相关性变差（图7c），且Y/Ho值均有较明显的变化，尤其是单颗粒白钨矿的Y/Ho值变化范围较大（图7d），指示其形成于变化的流体环境，这可能与外来物质或流体的加入有关。

图6闽西北行洛坑钨矿床黑钨矿和白钨矿的产出特征

a~d.含黑钨矿石英脉，黑钨矿呈自形晶，垂直脉壁生长，大小2~6 cm，多发育于石英脉边部；e.含黑钨矿白钨矿石英脉，白钨矿呈半自形晶

发育于脉体中部空洞处，与石英、方解石共生；f.含黑钨矿和白钨矿石英脉，白钨矿呈半自形晶发育于脉体中部空洞处，与石英、方解石、

辉铋矿共生

Sch—白钨矿；Wol—黑钨矿；Qtz—石英；Cal—方解石；Bis—辉铋矿

Fig. 6 Pictures showing the occurrence of wolframite and scheelite from Xingluokeng tungsten deposit, northwestern Fujian

a~d. Wolframite-bearing quartz veins, wolframite is an euhedral crystal with a vertical vein wall of 2~6 cm in size, most of which are developed at the edge of quartz veins; e. Wolframite+scheelite -bearing quartz veins, scheelite develops as a hypidiomorphic crystal in a cavity in the middle of the vein, and coexists with quartz and calcite; f. Wolframite+scheelite-bearing quartz veins, scheelite develops as a hypidiomorphic crystal in a cavity in the middle of the vein, it coexists with quartz, calcite and bismuthinite Sch—Scheelite; Wol—Wplframite; Qtz—Quartz; Cal—Calcite; Bis—Bismuthinite

图7行洛坑矿床白钨矿相关组分协变图

a. Eu_N-Eu*_N协变图；b. REE-Mo协变图（Mo含量根据EPMA数据估算）；c. Y-Ho协变图；d. Y/Ho-La/Ho协变图

Fig. 7 Covariation diagram of scheelite related components in Xingluokeng tungsten deposit

a. Diagram of Eu_N-Eu*_N; b. Diagram of REE-Mo（Mo content is estimated according to EPMA data）; c. Diagram of Y-Ho; d. Diagram of Y/Ho-La/Ho

总之，∑REE、δEu以及Eu²⁺与Eu³⁺的相对含量变化均指示成矿流体的属性和演化过程是从早到晚氧化性逐渐增强的趋势，其中，白钨矿中MoO₃含量降低并不是显示氧化性降低，而是成矿流体Mo浓度降低的结果。

华南是中国重要的钨多金属矿床资源基地和矿产地，资源产量非常丰富，类型多样，具有多期次成矿的特点。而华南东部地区受古太平洋板块俯冲作用影响，钨矿床成矿期主要集中在晚侏罗世，是燕山期中国东部成矿大爆发的重要组成部分，发生了大规模的钨矿化作用，形成了包括近年发现的朱溪和大湖塘超大型钨矿等在内的众多著名钨矿床（毛景文等，2004；2007），同时也积累了大量的年龄数据。

从华南东部钨矿床分布地域与成矿时代来看，湘南、赣南、粤北等偏西部地区钨矿床成矿时代稍早，为150~160 Ma，如香花岭锡多金属矿床白云母Ar-Ar年龄为158.7 Ma（Yuan et al., 2007）、柿竹园钨锡多金属矿床白钨矿矽卡岩Sm-Nd年龄为149.1 Ma（Li et al.，2004）、符山石U-Pb年龄为150~160 Ma（Xing et al., 2022），瑶岗仙黑钨矿矿床辉钼矿的Re-Os年龄154.9 Ma（Peng et al., 2006）、茅坪钨锡矿床辉钼矿的Re-Os年龄156.8 Ma（曾载淋等，2009）、淘锡坑钨矿床辉钼矿的Re-Os年龄为154.4 Ma（陈郑辉等，2006）、洪水寨钨矿床辉钼矿的Re-Os年龄156.3 Ma（丰成友等，2011）、师姑山钨铋矿床和石人嶂钨矿床的辉钼矿的Re-Os年龄为154.23 Ma和159.1 Ma（付建明等，2008），而偏东部的赣东北、赣西北地区钨矿床成矿时代稍晚，为140~150 Ma；如朱溪钨矿床白钨矿Sm-Nd年龄144.0 Ma（刘善宝等，2017）、石门寺钨矿床白云母Ar-Ar年龄为142.2 Ma（Feng et al., 2018）、狮尾洞钨矿床白钨矿Sm-Nd年龄为142.4 Ma（蒋少涌等，2015），行洛坑钨矿床与后者非常接近，也与毛景文等（2004；2007）华南大规模成矿作用的鼎盛期稍晚阶段相吻合。华南东部这种成矿时代特点主要受大地构造背景和地球动力学环境控制。

（1）行洛坑钨矿床白钨矿Sm-Nd同位素等时线年龄为（142.6±2.8）Ma，略小于黑钨矿原位U-Pb年龄（150.5±8.1）Ma和石英流体包裹体Rb-Sr等时线年龄（147.5±2.9）Ma，与矿区隐伏岩体成岩年龄（143.5~149.5 Ma）在误差范围内完全吻合，都属于晚侏罗世晚期的产物，说明钨成矿与隐伏岩体成岩近于同时或稍晚发生。

（2）白钨矿中微量及稀土元素特征显示，第一世代成矿流体中Eu³⁺<²⁺，指示成矿流体中为还原性流体；第二世代成矿流体中Eu³⁺>>Eu²⁺，指示成矿流体为氧化性流体。

（3）行洛坑钨矿成矿与华南中生代大规模成矿作用及其大地构造背景和动力学环境密切相关。

致谢野外地质调查得到福建宁化行洛坑钨矿的大力支持，彭建堂教授和匿名审稿人提出的宝贵建议对笔者提高本文受益匪浅，在此一并感谢。

参考文献