在地质过程中，由于铁和锰的地球化学行为具有一定相似性，经常见到二者密切共生。在中国已查明的主要锰矿床中，高铁锰矿（Mn/Fe<3）占35%，另有含铁锰矿（Mn/Fe<1）数千万吨（姚敬劬，1995）。针对这种情况，除在加工技术上综合利用高铁锰矿外，应积极寻找优质的低铁富锰矿。因此研究锰矿床成矿过程中铁、锰的分离条件是重要课题之一。

由于沉积型锰矿的形成与古海洋环境关系密切，而古海洋化学环境与地球气候、板块构造活动和生物演化等具有紧密的联系，因此针对富锰矿层开展沉积学、年代学、地球化学和生物地质学等多学科交叉研究，不但可以深入认识优质锰矿床的形成过程，还为深入探索地球板块活动、海洋环境演化、生命过程等一系列重大基础地质问题提供难得的机遇。

最早研究铁、锰分离的是著名地球化学家Krauskopf，他发表的《次生过程中锰从铁的分离》一文认为除去地区性的特殊因素以外，铁锰分离是由于不同的氧化作用和溶解作用所致（Krauskopf，1957）。中国学者关广岳等（1987）较早注意到铁、锰分离与锰的富集这个问题，他们认为铁、锰分离是锰矿床形成的一个先决条件，其Fe/Mn比值的高低主要取决于沉积时的地球化学环境。之后，王成厚（1986）、任志民（1987）、鲍根德（1989）、姚敬劬（1995)、骆华宝（2002）、吴承泉等（2015）和董志国等（2021）从海洋环境、热力学、实验分析、生物学、选矿与冶金学等不同角度分析了铁、锰分离程度对沉积锰矿形成过程的重要性。

本文从地球宏观演化、铁锰矿体（床）共存和铁锰矿石伴生等不同角度，列举了不同条件下沉积锰矿的地质特征，综合分析了分离对沉积锰矿，尤其是富锰矿的影响，揭示了铁、锰分离的内因和外因条件及其主要的控制因素。

沉积型锰矿和沉积变质型铁矿（也称条带状铁建造或BIF型铁矿）具有明显的时控性。全球范围内大规模BIF型铁矿主要形成于古元古代大氧化事件（GOE）之前（2.85~2.45 Ga）和新元古代2个峰期。统计表明，铁建造形成高潮（2.80~2.45 Ga）与新太古代整体缺氧与局部的“氧气微风(whiffs)”（Lyons et al., 2014）相关，而古元古代大氧化事件（GOE，2.45~2.20 Ga）期间则是BIF型铁矿的低潮（图1, Bekker et al., 2010; 2014; Lyons et al., 2014）。而在1.80 Ga之后基本消失，但在新元古代氧化事件（NOE）之前及之后又有2次小规模出现。

大规模沉积锰矿主要在GOE和NOE期间发生，但近期研究发现中元古代锰矿也有较大规模的沉积锰矿出现(图1)，这可能主要与大气和海洋氧气的幕式提升有关。

BIF型铁矿占世界铁矿总资源的80%以上（Bekker et al., 2010），主要分布于古老克拉通新太古代—古元古代分布区，例如北美Superior、南非Transvaal、澳大利亚Hamersley和中国华北克拉通等地区。新元古代BIF型铁矿主要分布于少数几个克拉通和造山带地区。中国BIF型铁矿广泛分布于华北克拉通地区，例如鞍山-本溪、冀东、鲁西、五台-吕梁、固阳、舞阳-霍邱等（张连昌等，2012），该类铁矿占中国铁矿资源量的55%（Li et al., 2014）。中国鞍山-本溪和冀东地区BIF型铁矿主要形成于2.60~2.50 Ga、鲁西含铁变质沉积岩形成于2.80~2.50 Ga左右（Zhang et al.,2012），山西吕梁地区BIF型铁矿主要形成于2.30~2.20 Ga（Wang et al., 2015）。1.80 Ga之后大规模的BIF型铁矿消失，新元古代晚期BIF型铁矿在全球再次出现（Klein, 2004），例如加拿大Rapitan、巴西Urucum和中国新余和富禄地区也有分布。新元古代BIF型铁矿多形成于海平面下降的成冰期，如加拿大维多利亚岛的铁矿（Macdonald et al., 2010）和中国南方的新余式铁矿（Wei et al., 2018）。

沉积型锰矿虽然在太古代也有零星发育，但首次大规模出现是在第一次大氧化事件期间，在时间上与含铁建造的高峰互为替补。全球锰矿主要分布在南非、乌克兰、巴西、澳大利亚、印度、中国和加蓬等地区（表1），其中全球最大的南非卡拉哈里（Kalahari）锰矿田大规模出现是在第一次大氧化事件期间，该锰矿田可采锰矿石量高达80亿吨，平均品位为20%~48%（Tsikos et al., 2003）。研究表明，该锰矿田赋存于古元古界Hotazel组，其形成年龄大约为2.40 Ga（Beukes et al., 2016）；锰矿层与BIF型铁矿互层产出，反映了周期性的海进-海退过程（图2）。锰矿石中Ce的负异常和低δ⁵⁷Fe同位素特征反映了锰矿形成时古海洋浅层海水处于氧化状态（Bau et al., 1998）。新元古代是全球范围内第二次海相沉积型锰矿床集中发育期，该期锰矿多形成在冰期之后的温室环境，较少在冰期形成，如中国的大塘坡式锰矿（Yu et al., 2016）。虽然新元古代沉积型锰矿在巴西、纳米比亚、中国、印度、摩洛哥均有发育（Roy, 2006），但以中国大塘坡式锰矿和巴西Urucum锰矿规模最大。Maynard（2014）通过系统总结，认为全球80%以上沉积型锰矿形成于古元古代（2.40~1.80 Ga）和新元古代（800~600 Ma）。

新太古代时，植物光合作用促使表层海水形成少量氧气并在局部沉积盆地中形成氧化还原分层的海水，在这种环境下，由于铁比锰更易于氧化，因此，首先发育富铁沉积，但无沉积型锰矿形成。古元古代大气中氧含量的增加使古海洋表层海水氧化，并形成大规模氧化还原分层的古海洋结构，这一时期大规模锰矿的形成即被认为与这种分层的海水结构密切相关（Bekker et al., 2014）。

统计表明（表1），中国锰矿中含铁量与成矿时代有关，并出现一定的周期性。蓟县系、泥盆系与二叠系中的锰矿多为高铁锰矿，如辽西瓦房子锰矿w(Fe)达为5.50%~24.60%，平均为10.1%，Mn/Fe比值介于1~2，平均1.5，表现出高铁的特征（Fan et al., 1992）；与其相间的等时代形成的锰矿一般为低铁锰矿，如南华系、奥陶系、石炭系的锰矿一般为低铁锰矿（姚敬劬，1995）。在南华纪锰矿中发现，w(Fe)的仅为1.150%~7.189%，平均为2.80%，Mn/Fe比值介于1.90~26.40，平均8.90，表现出低铁的特征，表明此时段锰矿形成过程中存在强烈的铁、锰分异（吴承泉等，2015）。

区别于沉积型铁矿，沉积型锰矿在显生宙也广泛发育，锰矿的形成一方面与沉积型铁矿类似受控于全球范围的古海洋-古气候环境，另外一方面也受到区域性沉积盆地水体化学性质等因素的影响（徐林刚，2020）。一般地，显生宙BIF型铁矿消失，取而代之鲕粒状含铁建造以奥陶系—泥盆系和侏罗系—古近系为主，与沉积型锰矿床、VMS型多金属矿床以及黑色页岩在形成时代上具有某些一致性，反映了铁和锰的成矿过程受海洋缺氧事件、温室环境、火山作用等综合因素影响（Bekker et al., 2014）。

统计表明，显生宙海洋缺氧事件与锰矿沉积可同时发生，如摩洛哥Imini-Tasdremt锰矿与该时期缺氧事件都发生在93 Ma左右（Force et al., 1986; Jenkyns, 2010），说明局部受限制的沉积盆地因氧化还原分层同样能导致大型沉积型锰矿的形成。有的由于海水化学性质变化会形成矿物相分带，如乌克兰的Nikopol超大型锰矿床，从近海岸到远海岸，可划分为氧化物相、氧化物和碳酸盐混合相，以及碳酸盐相，这种矿物相分带现象反映了沉积环境从近岸的氧化环境向远岸的还原环境过渡的特征（Kuleshov, 2017）。

在大致同一时代，铁、锰大规模空间上的分离可表现为数百至上千公里的铁、锰成矿分带（姚敬劬，1995），推测可能是海底热液系统经过长距离迁移后的远端沉积效应（Maynard，2010）。例如，桂西大新和桂平一带上泥盆统为海相硅质碳酸盐建造，产有大型碳酸盐型沉积锰矿，向北到湘南道县和郴县一带出现了含锰的铁矿床，至邵阳-茶陵一线及以北地区，包括湘西鄂西一带，为宁乡式铁矿的主要产区（姚敬劬，1995）。上泥盆统下雷式锰矿、兰山式铁锰矿与宁乡式铁矿也表现为空间上的分带性。西昆仑玛尔坎苏沉积型锰矿可能与昆盖山一带的块状硫化物矿床为同一成矿系统，海底热液喷出的大量铁质以硫化物形式富集在昆盖山一带，而锰元素继续向西迁移至适宜环境独立沉积成矿。西天山昭苏沉积型锰矿的物质来源为式可布台一带，喷出的热液流体在逐步氧化的环境中先沉淀形成式可布台赤铁矿型铁矿床，而锰元素则继续向西迁移至昭苏一带独立沉积形成锰矿（董志国等，2021）。

在一个矿田或矿床范围内，若同时有铁矿和锰矿生成，则往往是铁矿在下、锰矿在上。矿田范围内铁、锰分离在遵义锰矿表现得较为突出。该区上二叠世泻湖盆地中同时有锰矿、铁锰矿和铁矿产出，并自盆地中心向边缘依次出现菱锰矿相带，铜锣井和冯家湾为铁锰矿混合相带，源村和龙坪为含锰铁黏土相带（图3）。矿床中铁、锰分离以乐平花亭锰矿为代表，该矿区锰矿体、铁锰矿体和铁矿体呈似层状、透镜状产于黄龙灰岩的底部，直接覆盖在双桥山群变质岩的不整合面上，由浅部向深部分别出现锰矿体、铁锰矿体和铁矿体，其中，铁锰矿体和铁矿体直接相连（图4）。

新疆西天山莫托萨拉沉积型铁锰矿，产于石炭系阿克沙依组含矿亚组中，上部是锰矿层，夹赤铁矿及碧玉岩层，下部由赤铁矿夹硅质岩、砂岩、粉砂岩组成，上下之间夹有数米含铁砂岩、细砂岩，代表了较短的时间间隔（图5）。

铁、锰在化学元素周期表上是2个毗邻的过渡金属，一个电子之差造成了铁、锰共性中存在若干差异，显示出各自的特性。铁、锰元素的共性是变价性，在不同的氧化还原环境中可以出现不同价态的铁（Fe²⁺、Fe³⁺）、锰（Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺）化合物。这是在自然界铁锰矿物无所不在的主要原因，铁尤其明显。铁与氧、硫具有很强的亲和力，这就造成了“无铁不成矿”的普遍规律。锰与氧的亲和力远远超过硫，据初步统计，锰的氧化物（含氢氧化物）数量约为锰的硫化物数量的15倍（Force et al., 1991）。所以，锰矿物的分布范围比铁窄得多，这说明铁、锰的地球化学属性是有差别的，其结果有利于铁、锰分离。

锰是在地壳中丰度较高的元素，在主要造岩矿物中主要以Mn²⁺形式存在，经过风化和水解，通过河流搬运至海洋。同时，锰还可来源于海底热液（Maynard, 2010）。只有在强氧化弱碱性的海水条件下，Mn²⁺向Mn³⁺和Mn⁴⁺转化，并形成锰的氧化物和氢氧化物沉淀。锰也是一种重要的氧化还原敏感元素，表生环境下锰的存在形式主要受控于体系的E_h-pH条件（图6），在自然界的氧化水体中锰主要以氧化物形式发生沉淀，在还原水体中一般会以Mn²⁺形式溶解迁移（Krauskopf, 1957; Hem, 1972）。现代氧化的大洋中锰以铁锰结核、水钠锰矿等形式赋存于深海盆地。古元古代时期锰建造主要以菱锰矿形式出现，形成于弱碱性还原、富CO₃^2-环境。与铁相比，锰具有更高的氧化还原电位，因此铁比锰更易于氧化（Calvert et al., 1996; Roy, 2006）。锰与铁相似而又不完全相同的地球化学行为决定了二者在地球第一次氧化事件前后可形成共同的Fe-Mn建造，也可以分别成矿，且锰建造以菱锰矿为主。

铁是地球上丰度最高的变价元素，以不同的价态（0，+2，+3）赋存于各类岩石矿物和海洋环境中，并广泛参与多种地球化学和生物化学过程。BIF型铁矿中的含铁矿物由磁铁矿、菱铁矿及少量含铁硅酸盐矿物组成。在现代氧化条件下，水溶液中的Fe²⁺很容易被氧化形成Fe(OH)₃而沉淀。锰的地壳丰度值为950×10^-6，铁的地壳丰度值为56.3×10^-3，铁的丰度是锰的60倍，或者说地壳的Mn/Fe=0.0869，锰要从充满铁的环境中分离富集形成锰矿，锰至少需要富集157倍，锰铁比至少要提高177.5倍（姚敬勃,1995）。

在海相锰矿沉积环境，锰与铁的地球化学行为总体上呈现分异的趋势。在pH>7.78时，锰单独沉积，pH值在6.5~8.0之间，铁锰可同时沉淀，pH<7.78时，铁可单独沉淀。

铁、锰的分离是形成沉积锰矿床的重要前提（Roy, 2006; Maynard, 2010）。除Fe元素外，Cu、Co和Ni元素在热液系统中能与硫化物发生强烈配位形成相应的硫化物相矿物；与Fe不同，Mn不易形成硫化物相矿物。因此，在硫化物相矿物沉淀过程中，Mn²⁺仍存留在溶液体系中。结果造成一些金属元素在硫化物沉淀过程中发生了分离。例如，在西昆仑奥尔托喀讷什锰矿床除锰外，其他金属元素含量均较低，其原因可能是Mn元素沉积之前，其他金属元素分离过程就已经发生。在玛尔坎苏锰矿带东南部下石炭统火山岩中发育的大量VMS矿床（如阿克塔什和萨洛依铜矿含22.06%±9.21%铁和2.52%±1.82%铜）就是佐证（张连昌等，2020）。因此，在西昆仑奥尔托喀讷什矿区，释放到海水中的热液流出可能具有Fe、Cu、Co和Ni浓度显著降低，而Mn浓度显著升高之特征。这可以解释从海水中沉淀的原始Mn³⁺、Mn⁴⁺氧化物相前驱体中，为什么这些金属元素含量很低的原因。

最早系统研究铁、锰分离的是著名地球化学家Krauskopf（1957）提出的“次生过程中锰从铁的分离”观点，他认为除去地区性的特殊因素以外，铁、锰分离是由于不同的氧化作用和溶解作用所致。Hem（1972）曾对H₂O-Mn-Fe-CO₂-S系统中铁、锰的溶解度进行过比较研究，获得与Krauskopf（1957）同样的认识。关广岳等（1987）等认为锰矿石原生的或次生的锰铁比值主要取决于成矿时的区域地球化学特征，诸如锰和铁元素的丰度、成矿环境，而不象Krauskopf（1957）所讲的那样单纯由于氧化作用造成的。当然，氧化作用是不可忽视的重要因素，它不但对提高矿石质量起作用，而且对清除杂质（P、S）是有利的。

姚敬劬（1995）选择石英闪长岩、硅质岩、片岩、碳酸盐岩4种岩性做铁、锰浸出试验，结果铁、锰浸出试验有2种情况，片岩和硅质岩锰的浸出率分别为17.23%和20.41%，铁的浸出率只有2.30%和5.58%。同时Mn/Fe比值从pH=3开始明显增大，到pH=5时达到最高值（图7a、b）。而碳酸盐岩和石英闪长岩不论何种pH值浸液中锰、铁分离都很差，Mn/Fe比是一条低值平缓的直线（图7c、d）。浸出温度试验表明铁、锰的浸出量随温度升高而同步增大，Mn/Fe比值保持稳定（图8）。

上述结果表明，铁、锰从物源区被溶解浸出的过程中铁、锰分离主要受物源区岩石类型及溶解pH值的控制，片岩与硅质岩源区锰比铁优先浸出，铁、锰出现明显的分离，浸出液中Mn/Fe比值大，有利于低铁锰矿的形成，碳酸盐岩石与石英闪长岩，铁、锰以相同的浸出率浸出，不出现明显分离，浸出液中Mn/Fe比值小，不利于低锰铁矿的形成。同一种类石，pH=5左右时浸出量最大，因此，弱酸性环境是铁、锰分离的有利条件。同时发现，pH=7~9是铁、锰沉淀分离的最佳范围，在这一范围内，铁优先并很充分地沉淀，造成铁、锰的明显分离，可使溶液中的Mn/Fe比高达60~211（姚敬劬，1995）。

铁锰物质被带入沉积盆地后，由于各处沉积环境的差异或水体物理化学条件（E_h-pH）随时间改变而引起的铁、锰分离。铁、锰沉积分离的形式大致有时间和空间上的2种形式：当海水的氧化过程逐步缓慢推进时，Fe首先以Fe³⁺氢氧化物和部分FeCO₃的形式沉淀，之后才是Mn²⁺在氧逸度升高的过程中被氧化沉淀，因而在一些矿区（或区域）的地层剖面中出现铁矿层在下锰矿层在上的沉积层序，如西天山莫托萨拉铁锰矿，就是锰矿在上铁矿在下的情况。当海水E_h值呈脉动变化时，铁与锰矿的沉积分异形式在地层剖面上表现为Fe-Mn-Fe-Mn薄层交替互层，典型的例子有南非卡拉哈里铁锰矿床；当海水快速氧化时，Mn²⁺的E_h-pH稳定区范围变得不明显，铁、锰难以稳步分离，只能形成铁锰氧化物或铁锰碳酸盐相矿床，如贵州遵义锰矿等。

有的由于区域环境随时间演化而发生变化形成空间上的分带，如遵义锰矿区铁锰围绕盆地中心的分带主要是由于沉积区的铁、锰分离造成的富含铁、锰的流水进入盆地，在其边缘部分，进入中性或弱碱性环境、铁质先全部沉淀，使水体中铁质降低而锰质大部分保留，当运移到盆地中心变成碱性环境，这时锰质大量沉淀形成菱锰矿层（图3、图4）。

早期黄铁矿的沉淀是锰矿成矿过程中铁、锰分离的一种重要形式，它发生在缺氧或富含有机质的还原性介质条件下，可以形成薄层黄铁矿黑色软泥、条带、条纹和结核、浸染状颗粒等。例如西昆仑玛尔坎苏、东昆仑三通沟北、阿尔金青砂沟、四川轿顶山和贵州石阡中坝等具有黑色岩系特征的锰矿床，它们的底板围岩均具有强烈黄铁矿化的特征（张连昌等，2022；2024；Dong et al., 2023），这可能反映菱锰矿（原始沉积为氧化锰）沉淀前的水体环境为缺氧还原条件，有利于Mn²⁺在缺氧硫化深水环境积累，而水体中的Fe²⁺离子在硫化水体中会快速以黄铁矿的形式沉淀，优先形成了富黄铁矿的黑色页岩，这为之后的锰矿沉淀提供了铁、锰分离的条件。

在许多矿床中，碳酸锰的富集程度与¹³C亏损程度还具有明显的正相关关系（图9），这是沉积物中原始沉淀Mn³⁺、Mn⁴⁺氧化物还原过程与有机物质氧化过程之耦合作用的结果，Mn²⁺碳酸盐被解释为早期成岩作用过程中，在有机质存在的情况下，异养微生物诱导的Mn³⁺、Mn⁴⁺氧化物还原作用的产物(Okita et al., 1988; Gutzmer et al., 1998; Beukes et al., 2016; Yu et al., 2019)。

对于现代海洋环境，鲍根德（1989）在研究长江口、东海陆架沉积物中有机物降解，铁、锰和自生硫化铁的生物地球化学时，发现来自陆源的可溶性Fe²⁺、Mn²⁺在海水介质中，由于胶体或有机颗粒（包括黏土矿物）吸附和自身氧化作用沉降后，在早期的成岩过程中发生了分离。其分离的程度由河口向大洋减少，垂直方向上则由表层向深层增加。导致这种分离的原因是沉积物中铁、锰氧化物在细菌的媒介下，参与了沉积物中某些有机物的降解反应，接收了这些有机物的电子后进入到间隙水中。而Mn²⁺具有比Fe²⁺大得多的稳定性，Fe²⁺则呈硫化物固定下来。由于Mn²⁺扩散和沉积物中Fe³⁺、Mn⁴⁺还原主要受控于细菌，而细菌又受上覆水盐度的影响，导致表层沉积物中Mn/Fe比明显的由河口向大洋增加，垂直方向上由表向下递减。上述生物地球化学机制部分解释了海洋中锰为什么能较铁在海水介质中相对稳定存在，并聚集到离岸较远的地方，甚至分布到大陆棚深处，致使大洋自生沉积物中Mn/Fe比河口、陆架高得多及大洋锰结核富集区沉积物中锰富集。

吴承泉等（2015）研究表明，南华纪锰矿在还原形成锰碳酸盐的过程中还存在铁、锰二次分离。对锰矿中黄铁矿硫同位素的研究显示，含锰岩系中黄铁矿的δ³⁴S值具有异常高的特征，峰值在+46‰~+59‰之间（图10a），并且黄铁矿δ³⁴S平均值和铁平均含量呈强负相关关系，相关系数达-0.83（图10b）。局限沉积盆地中硫酸盐的输入被限制，硫酸盐还原细菌不断还原硫酸盐，使得海水中硫酸盐含量急剧降低并富集重硫同位素，最终使黄铁矿的δ³⁴S达到异常高值（吴承泉等，2015）。这一过程也使得锰矿中铁、锰发生二次分离。

锰矿中Fe在黄铁矿和碳酸盐中多以类质同象存在。Fe在碳酸盐中的量相对恒定，因此Fe在矿石中存在的量主要取决于黄铁矿的量。沉积盆地中硫酸盐含量极低，这使得水体中还原生成的H₂S的量也非常低。于是成岩过程中还原生成的Fe²⁺由于缺少H₂S而重新释放到上层水体中，从而使得Mn、Fe发生分离。锰矿中黄铁矿δ³⁴S平均值和铁的平均含量呈强负相关性（图l0a），进一步表明锰矿的Mn、Fe分离是由于水体中硫酸盐含量极低造成的。海水硫酸盐浓度越低，SO₄^2-和H₂S之间的硫同位素分馏越小，黄铁矿中δ³⁴S值就越高，而还原生成的H₂S就越少，锰矿中Fe含量就越低。

研究表明，沉积锰矿成矿及其时空演化规律受控于古大陆边缘构造演化过程，并受大陆边缘海域性质和成锰盆地环境的支配。含锰建造多出现在低速率、欠补偿的拉张断陷盆地中；多数具有工业意义的锰矿床分布在离散型成锰盆地中。中国优质锰矿受时代制约明显，主要发育在中元古代—新元古代、中奥陶世—晚奥陶世、晚石炭世、中三叠世—晚三叠世等含锰层位中；优质锰矿主要赋存在含锰泥质岩系、含锰硅质或硅泥岩系、含锰碳酸盐岩系、含锰火山-沉积岩系中；偏酸性和偏碱性环境是铁、锰分离、沉淀的有利条件，而E_h值对矿物共生组合具有一定的控制作用。

丰富的原生沉积锰矿层为优质氧化锰矿层的形成提供了丰富的物源。同生走滑断裂在形成过程中产生一系列拉断盆地，从而形成了重要的控矿盆地，有利于锰的大量沉积。在台沟相沉积硅质-灰质-泥质的岩石组合中，以杂色的泥质、硅质灰岩最有利于优质锰矿的沉积条件，它以紫红色、灰绿色的毫米级条带状硅质、泥质灰岩与碳酸锰矿交互成层为特征（张连昌等，2022）。

前面讲过，中国新疆发现的西昆仑玛尔坎苏锰矿带，具有低铁富锰的特征。西昆仑玛尔坎苏锰矿带是中国北方近年来最重要的锰矿找矿突破，初步查明锰矿石资源量超5000万吨，平均品位达35%以上，被认为是中国品位最富的锰矿床（高永宝等，2017；张连昌等，2022）。Dong等(2023)新近提出了一种新的优质富锰矿沉积成矿模式（图11a~c），该模式认为西昆仑玛尔坎苏锰矿带的形成经历了盆地的伸展断陷、锰质积累和巨量沉淀3个阶段：第一阶段，由于受到与古特提斯洋俯冲有关的弧后拉张作用（张连昌等，2020），在玛尔坎苏碳酸盐台地上出现具有伸展性质的次级凹陷（图11a）；第二阶段，次级凹陷逐步演变为闭塞深水盆地，由于与广海沟通受阻，盆地水体具有上部氧化-下部硫化的分层结构，由于间歇性的海底热液活动，通过伸展断层淋滤下伏石炭系火山岩和志留系富锰岩系中的大量锰质（张连昌等，2022），并以溶解Mn²⁺离子形式将它们注入到缺氧硫化深水中。由于Mn²⁺离子与H₂S的亲和力很弱，很难形成硫化物沉淀下来（Krauskopf, 1957），所以只能暂时在缺氧硫化深水环境积累浓集。而热液流体中的Fe²⁺离子在硫化水体中会快速以黄铁矿的形式沉淀，优先形成了富黄铁矿的黑色页岩，促进了铁、锰之间的彻底分离（图11b）；第三阶段，与晚古生代冰期事件有关的海平面大幅度升高使含氧海水越过“障壁”，“侵入”到玛尔坎苏局限盆地底部，打破了原本氧化还原分层的水体结构，诱发原来硫化深水中积累的大量Mn²⁺离子发生氧化沉淀。巨量埋藏的锰氧化物在早期成岩过程中与有机质发生氧化还原反应，转变为优质碳酸锰矿层（图11c，Dong et al., 2023）。

沉积型锰矿和BIF型铁矿铁矿具有明显的时控性。全球范围内大规模BIF型铁矿主要形成于古元古代大氧化事件（GOE）之前（2.85~2.45 Ga）和新元古代带2个峰期。在大致同一时代，铁、锰大规模空间上的分离可表现为数百至上千公里的铁锰成矿分带（姚敬劬，1995），推测可能是海底热液系统经过长距离迁移后的铁锰远端分离沉积效应。

铁、锰分离的控制因素主要包括锰与铁元素地球化学特性。在海相锰矿沉积环境，锰与铁的地球化学行为总体上呈现分异的趋势，在pH>7.78时锰单独沉积，pH值在6.5~8.0之间铁锰可同时沉淀，pH<7.78铁则单独沉淀。原始含铁锰物质因溶解度的差异，引起铁、锰浸出率的不同，铁锰物质被带入沉积盆地后由于各处沉积环境的差异或水体物化条件（E_h-pH）随时间而改变所引起的铁、锰分离。早期黄铁矿在缺氧还原条件下的沉淀是锰矿成矿过程中Fe、Mn分离的一种重要形式。来自陆源的可溶性Fe²⁺、Mn²⁺在海水介质中，由于胶体或有机颗粒（包括黏土矿物）吸附和自身氧化作用沉降后，在早期的成岩过程中发生了分离。

铁、锰分离是锰沉积成矿的必由之路，不同沉积锰矿床的铁、锰分离程度（Mn/Fe值）差异较大。表生环境中存在2种有效的铁、锰分离机制，一是溶解度差异，硫化条件下铁易形成硫化物沉淀，而锰硫化物的稳定域很小，趋向于以离子形式迁移；二是被氧化的难易程度，相对氧化条件下Fe²⁺更易沉淀，而Mn²⁺会继续溶解迁移。可见，海洋环境中的铁、锰分离和富锰成矿过程主要受控于次氧化条件下铁的优先氧化或缺氧硫化条件下黄铁矿的大量沉淀（Dong et al., 2023）。

早前寒武纪的碳酸锰矿床一般与BIF型铁矿共生，铁同位素研究表明前期铁的大量沉淀促进了铁、锰分离和锰矿层的形成，但是新元古代和显生宙的沉积碳酸锰矿床大都单独产出，对于其中某一矿床而言，其铁、锰分离由哪种机制主导？铁质又去了哪里？目前还缺少有效手段来回答这些问题。

近年来很多学者开始强调，微生物（如铁细菌、锰细菌等）可以选择性沉淀铁、锰矿物，在铁、锰海洋循环和铁、锰分离过程中扮演着重要角色。微生物活动可能在莫托萨拉矿区的铁、锰分离过程中发挥着重要作用，这有助于解释该矿区铁锰共存但独立成矿的独特现象，值得开展深入研究（董志国等，2021）。

致 谢在本文完成之际，惊悉中国工程院院士裴荣富先生于2025年1月25日不幸逝世，我们倍感惋惜，不由得回忆起裴先生对晚辈在工作和学习方法的淳淳教诲和知识启迪。谨以此文作为献礼，表达我们对裴荣富院士的十分怀念和敬仰之情，并颂扬他在矿床地质和地质找矿领域的卓越贡献。同时，感谢与叶锦华和梅燕雄研究员的科研合作，以及对本专辑的约稿；感谢审稿专家宝贵的修改意见和建议。本文为综述文章，引用了大量前人公开发表的论文，但由于篇幅所限，部分文献未能一一列出。在此一并致以衷心的感谢！