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胶东半岛是全球唯一已知赋存于前寒武纪变质地体中的晚中生代巨型金矿省（杨立强等，2024），同时也是中国重要的黄金产地和全球三大金矿集中区之一，发育有一系列大型和超大型金矿床，累计探明金资源储量5500余吨，占全国总资源量的近1/3（宋明春等，2018；邓军等，2023）。区内金矿床自西向东分布在招远-莱州、蓬莱-栖霞、牟平-乳山三大金成矿带中，矿床类型主要以胶西北的“焦家式”构造蚀变岩型和胶东中-东部的“玲珑式”石英脉型金矿2种类型（Deng et al., 2020b；范宏瑞等，2021），二者占胶东矿集区探明金资源储量的约95 %以上（宋明春等，2022）。大量研究表明，胶东金矿集区成矿作用主要集中于（120±10）Ma，成矿时代对应于中国东部构造体制转折、岩石圈减薄、克拉通破坏的高峰时期，具有爆发性成矿的特点（杨立强等，2014；朱日祥等，2015）。
牟平-乳山成矿带位于胶东半岛东部地区，是典型的石英硫化物脉型金矿床成矿带（严育通，2012；Chen et al., 2019），带内发育有大型的乳山、邓格庄金矿、中型的英格庄金矿以及其余各种大、中、小型金矿床40余处，累计探明金资源储量超过200 t（杨喜安等，2011；Qiu et al., 2023）。带内矿体均赋存于NE-NNE向的牟乳剪切带及其平行的次级剪切带中并严格受其控制（杨立强等，2024），因此，被认为是典型的剪切带型金矿（程南南等，2021）。前人对牟平-乳山成矿带不同矿床的研究涵盖了矿石矿物特征、成矿阶段期次、围岩蚀变、成矿流体性质、成矿物质来源、成岩成矿年龄、金沉淀机制、矿床成因等多个方面（胡芳芳等，2005；2007；蔡亚春等，2011；李旭芬，2011；张运强等，2012；Xue et al., 2014；薛建玲等，2018；赛盛勋等，2020；唐文龙等，2021；Chen et al., 2022；李健等，2022；黄鑫等，2023；Zhang et al., 2024），总结前人研究成果发现，牟平-乳山金成矿带成矿时代总体处于早白垩世（（126.5±5.6）Ma~（107.7 ± 0.5）Ma）；成矿过程主要分为4个成矿阶段，其中，石英-黄铁矿（Ⅱ）和石英-多金属硫化物阶段（Ⅲ）为主要的金成矿阶段；带内成矿流体以岩浆水为主并在成矿后期混合有一定量的大气降水，流体性质总体属于中低温低盐度的CO2-H2O-NaCl体系；带内矿石和围岩的REE具有相似的异常特征和配分曲线，暗示围岩与金成矿密切相关。
黄铁矿是热液矿床中常见的金属硫化物，同时也是Au和其他多种微量元素的良好载体（李红兵等，2005；曹根深等，2023）。黄铁矿的物理化学性质保存了其在生长过程中外界条件变化，研究黄铁矿的元素组成及其含量特征能够反演成矿流体性质和成矿物质来源，为探讨Au的富集及成矿提供准确的地质信息，是制约矿床成因和判断矿床类型的理想矿物（Wei et al., 2022；Berthier et al., 2023；Chao et al., 2023；Liu et al., 2023）。作为胶东矿集区重要的金属硫化物和主要的载金矿物，黄铁矿与金矿化具有十分密切的关系（严育通等，2012；陈炳翰等，2014）。因此，对载金黄铁矿组成特征进行全面系统的精细解剖，对认识胶东地区矿床成因以及剪切带型金矿成矿过程都具有重要作用。目前该方面的研究主要集中在牟平-乳山成矿带内的乳山金矿，例如陈海燕（2010）通过电子探针对该矿床黄铁矿的研究发现其具有普遍的S、Fe亏损特征，而陈炳翰（2017）则发现从成矿早阶段至晚阶段黄铁矿均呈现S亏损和轻微的Fe富集特征；Mills等（2015）认为该矿床黄铁矿中不可见金含量受热液中As含量的控制，而赛盛勋等（2020）研究发现乳山金矿中黄铁矿并不富As；Cai等（2024）认为黄铁矿中Te的存在对Au富集成矿具有促进作用。带内其他金矿床中的载金黄铁矿是否也具有类似的组成特征？该成矿带是否具有统一的矿床成因机制？尚不明确，因此，本文选择牟平-乳山成矿带的乳山、邓格庄、英格庄金矿中载金黄铁矿作为研究对象，在详细的野外地质调查和显微岩相学观测的基础上，借助扫描电子显微镜（SEM）、显微电子探针分析（EPMA）以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析（LA-ICP-MS）相结合的实验方法，对牟平-乳山成矿带内黄铁矿的主量、微量元素进行分析，探讨牟平-乳山成矿带中Au的赋存状态和矿床成因。
1区域地质背景胶东半岛位于华北克拉通东部，西以郯庐剪切带为界与鲁西地块相邻，东与太平洋板块相邻（图1a、b）。区域出露地层主要为新太古界胶东群、古元古界荆山群和粉子山群、新元古界蓬莱群、白垩系以及第四系沉积物等。五莲-烟台剪切带将胶东半岛分为西部的胶北地体和东南部的苏鲁超高压变质带两个构造单元（范宏瑞等，2021；魏瑜吉等，2020；Wei et al., 2022）。胶北地体是大部分金矿赋存的主要场所，可进一步划分为北部的胶北隆起和南部的胶莱盆地（Yang et al., 2016），胶北隆起主要由前寒武纪变质岩和中生代花岗岩组成（张田等，2008）；胶莱盆地主要为白垩纪陆相沉积盆地（宋明春等，2018）。苏鲁超高压变质带（威海地体），主要由大量新元古代花岗质片麻岩和新太古代—古元古代TTG-花岗质片麻岩共同组成（刘利双等，2018）。
区内断裂构造发育，主要以NE-NNE向为主，EW向、NW-NNW次之，其中NE-NNE向断裂表现为脆-韧性剪切带变形特征（Cheng et al., 2019；程南南等，2021），是郯庐断裂带的次级断裂，也是主要的控矿构造，与金矿具有密切的成矿关系，自西向东依次为三山岛、焦家、招平、牟乳等剪切带；EW向构造主要表现形式为古老基底褶皱及与之伴生的断裂构造，它们共同组成EW向褶断带（杨立强等，2014）；NW-NNW向断裂主要分布于胶西北地区，规模较小，一般为成矿后断裂。
区内岩浆活动频繁，主要为晚侏罗世玲珑花岗岩（163.2~157.9 Ma）、早白垩世早期郭家岭花岗闪长岩（132.9~130.0 Ma）、早白垩世晚期伟德山花岗岩（121.3~116.7 Ma）和崂山花岗岩（125~109 Ma）等花岗岩类侵入岩（王斌等，2021）。玲珑花岗岩主要分布于招远、平度、莱州、牟平和乳山地区，总体上呈近东西向展布，包括玲珑岩体、毕郭岩体、昆嵛山岩体、鹊山岩体等，岩性以中细粒-粗粒二长花岗岩为主，是区内出露最广泛的侵入岩；郭家岭花岗岩主要包括郭家岭岩体、三山岛岩体、上庄岩体、北截岩体、从家岩体、七甲岩体、范家店岩体，岩性以斑状花岗闪长岩为主；早白垩世晚期花岗岩侵入体包括伟德山岩体、艾山岩体、崂山岩体、南宿岩体、牙山岩体等，在苏鲁地体中分布广泛（He et al., 2021）。区内还发育有煌斑岩脉、闪长玢岩脉、花岗斑岩脉等中基性-酸性脉岩以及胶北地体西部的少量新生代玄武岩（宋明春等，2018）。
区内矿床类型包括蚀变岩型和石英脉型以及少量特殊类型的金矿床(李国华等，2017；范宏瑞等，2021)。蚀变岩型金矿床赋存于区域剪切带中，矿体通常具有较大规模，矿化连续，品位稳定，主要包括三山岛、焦家、大尹格庄等金矿床；石英脉型金矿主要产于招远玲珑金矿田中，通常称为玲珑式含金石英脉型金矿，矿体多出现于拆离剪切带下盘，矿体通常规模较小，金含量普遍较高，金矿规模一般为中、小型，少数为大型，典型石英脉型矿床包括玲珑、金牛山、乳山、邓格庄、英格庄等金矿床（杨立强等，2014；Deng et al., 2020a）。年代学研究表明，胶东地区的成矿高峰期集中在（120±10）Ma（翟明国等，2004；李洪奎等，2013）。
牟平-乳山成矿带位于胶东半岛的牟平-乳山剪切带上（Cheng et al., 2019），带内金矿床受一系列规模相近、产状相似、近平行、近等间距的NE-NNE向次级剪切带的控制，自西向东依次为青虎山-唐家沟、石沟-巫山、将军石-曲河庄、葛口剪切带，成矿带内大部分金矿床均沿上述剪切带分布，带内韧性变形与脆性变形特征共同指示了该剪切带经历NW-SE向的伸展活动（Cheng et al., 2019）。对于牟平-乳山成矿带金矿床的成矿年代，绢云母Ar-Ar、锆石SHRIMP U-Pb、黄铁矿Rb-Sr等定年结果显示，主要成矿时代集中在（126.5±5.6）Ma~（107.7±0.5）Ma之间（Li et al., 2006；蔡亚春等，2011；薛建玲等，2019；Sai et al., 2020；唐文龙等，2021）。对控矿剪切带进行的精细定年研究表明，剪切带脆性变形时代（（119.6±1.2）Ma~（115.8±1.4）Ma）与上述成矿时代存在大范围重叠，暗示了剪切带活动对成矿的强烈制约（程南南等，2021）。
2矿床地质特征乳山金矿位于牟平-乳山成矿带中部，是带内储量最大的石英脉型金矿床（赛盛勋等，2020）。矿体产于将军石-曲河庄剪切带中，随深度增加，主矿体两侧含金石英细脉逐渐发育，脉体中常见破裂-愈合构造，表现为石英与硫化物呈互层状或条带状产出（图2b），代表周期性流体脉动事件。乳山金矿矿区共探明18个矿体，其中Ⅱ号矿体为主矿体，探明资源量占矿区总量的90 %以上，金矿金平均品位约10 g/t（李健等，2022）。邓格庄金矿位于牟平-乳山成矿带北部，主要赋存于石沟-巫山剪切带的次级破裂处。井下观察到矿体主要以硫化物石英脉型矿化为主，矿体产状严格受剪切带控制，呈陡倾薄板状产出，并发生强烈错动和破裂变形，大部分石英脉发生角砾岩化，硫化物主要位于角砾边部呈基质状产出（图2c），部分矿体中石英和硫化物呈条带状细脉互层状产出（图2d），呈现破裂-愈合构造。邓格庄金矿矿区内发育有多条矿化带，其中Ⅰ、Ⅱ号矿化带为矿体主要的赋存场所，金平均品位约为5.7 g/t（薛建玲等，2013）。英格庄金矿位于牟平-乳山成矿带南部，矿体产于石沟-巫山剪切带中，矿体主要以石英硫化物矿脉形式产出，硅化和绢英岩化十分强烈，其中的石英、硫化物及蚀变矿物呈破裂-愈合构造（图2e、f）。英格庄矿区内探明9条矿化带，Ⅰ、Ⅱ号蚀变带规模最大，Ⅰ-1、Ⅱ-1是矿区的主要矿体，严格受剪切带构造控制，沿走向、倾向呈舒缓波状，总体走向近南北，主矿体金平均金品位4. 32 g/t（侯献华等，2010；周起风等，2011）。乳山金矿中矿石矿物以黄铁矿为主，其次为黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等，脉石矿物主要为石英、方解石、绢云母等；邓格庄金矿中矿石矿物主要为黄铁矿，含少量黄铜矿、方铅矿等，脉石矿物主要为石英，少量斜长石、绢云母、方解石等；英格庄金矿矿石矿物以黄铁矿为主，黄铜矿、方铅矿及闪锌矿次之，脉石矿物以石英、绢云母和菱铁矿为主，其次为绿泥石、绿帘石和方解石等。其中，乳山金矿的矿石构造主要为浸染状（图3a、b）；而邓格庄金矿矿石构造以块状、角砾状、浸染状等为主，网脉状构造次之（图3c、d）；英格庄金矿的矿石构造主要为块状、网脉状，浸染状、角砾状次之（图3e、f）。
区内围岩蚀变发育，蚀变作用类型主要为钾化、硅化、碳酸盐化以及黄铁绢英岩化，是典型的中、低温热液蚀变组合。钾化在成矿带内广泛发育，以出现钾长石-云母-石英等为特征，规模较大，主要呈脉状，部分被石英脉穿切（图2b）。硅化与成矿关系密切，多呈白色-浅肉红色，常叠加于钾化蚀变之上，部分可见被切断的石英脉（图2a）。黄铁绢英岩化以长石类矿物大量减少和黄铁矿（含量＞5 %）、石英、绢云母以及少量碳酸盐矿物等的出现为特征。
根据矿脉穿切关系和矿物共生组合，结合手标本特征，将乳山、邓格庄、英格庄金矿床成矿作用划分为:黄铁矿-石英阶段、石英-黄铁矿阶段、石英-多金属硫化物阶段、石英-方解石阶段。黄铁矿-石英阶段（Ⅰ）：该阶段以石英为主，石英呈乳白色，自形-半自形结构，粒状集合体，颗粒较大，黄铁矿多呈现立方体和五角十二面体，正八面体次之，中粗粒结构，本阶段矿化范围大，但含金量少，品位低。石英-黄铁矿阶段（Ⅱ）：以大量黄铁矿富集为主要特征，黄铁矿呈稠密浸染状分散在石英中，呈自形-半自形结构，多为五角十二面体，石英多为浅灰色和灰白色。石英-多金属硫化物阶段（Ⅲ）：石英、黄铁矿仍是本阶段的主要矿物，黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等在本阶段也相继出现，黄铁矿呈不规则状或细粒状与其他硫化物构成块状或条带状矿石；石英为浅烟灰色或者为浅灰白色，自形程度较差。本阶段与石英-黄铁矿阶段是主要的金矿化阶段。石英-方解石阶段（Ⅳ）：本阶段出现大量的碳酸盐矿物，含有少量石英和黄铁矿，黄铁矿呈立方体状。本阶段已进入成矿尾声，金矿化基本不发育。
3样品采集与分析方法本文研究测试的矿石样品分别采自牟-乳成矿带中的乳山、邓格庄、英格庄金矿。其中乳山金矿样品采于−905 m中段和−1145 m中段；邓格庄金矿样品采于−385 m中段和−11 m中段；英格庄样品采于−355 m中段、+40 m中段、+80 m中段。选取代表性矿石进行切面磨制标准探针片、光片，在详细的矿相学观察基础上，对典型区域进行扫描电子显微镜和电子探针分析研究。
扫描电子显微镜（SEM）测试、显微电子探针分析（EPMA）以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析（LA-ICP-MS）均在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。其中SEM和EPMA测试设备为日本电子探针JXA-8230仪器，扫描电镜测试条件为：加速电压设置为20 kV，工作距离在8.9~11.1 mm之间；电子探针测试条件设定为：电流大小为2×10-8A、电压设置为20 kV，束斑大小为1μm，数据校正采用日本电子（JEOL）的ZAF校正方法进行修正。LA-ICP-MS实验仪器为安捷伦公司生产的型号为Agilent 7700e。实验激光束斑大小为32μm，激光脉冲系统以恒定5 Hz的频率运行，总脉冲为250 Hz，激光能量设置为4 J/cm2。每次激光剥蚀前会有20 s左右的空白背景值测定时间，随后是50 s的激光剥蚀样品信号测定时间大约30 s的吹扫时间。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度。单矿物微量元素含量处理中采用玻璃标准物质NIST 610进行多外标无内标校正，USGS的硫化物标准物质MASS-1作为监控标样验证校正方法的可靠性。对分析数据的离线处理采用软件ICPMSDataCal 11.8版本（Liu et al., 2008）完成。
4分析结果4.1黄铁矿显微赋存特征显微镜下观察到乳山金矿黄铁矿颗粒裂隙较为发育，黄铁矿多呈现碎裂结构、自形-半自形结构，浑圆状、立方体状黄铁矿均有发育，可见部分方铅矿、闪锌矿等硫化物与黄铁矿呈共生状态（图4a~d）；邓格庄、英格庄金矿黄铁矿多以立方体为主（图4e、g），可见有黄铜矿等以包裹体的形式充填于黄铁矿颗粒内部（图4f、h）。黄铁矿电子探针背散射（BSE）图像显示，乳山、邓格庄、英格庄金矿黄铁矿颗粒表面无明显明暗变化（图4i~l），以自形-半自形黄铁矿颗粒为主。
4.2黄铁矿主量、微量元素组成本次电子探针样品共计点位75个，其中乳山金矿22个，邓格庄金矿30个，英格庄金矿23个。黄铁矿电子探针分析结果见表1所示。激光点剥蚀共测试点位30个，乳山、邓格庄、英格庄金矿分别为10个点位，分析结果见表2所示，激光剥蚀曲线如图5所示。本文仅选取部分具有代表性的元素（Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Au、Tl、Pb、Bi）来绘制曲线确保其清晰直观。
乳山金矿黄铁矿中，w(S)为52.732%~53.303%、w(Fe)为45.923%~46.509%；微量元素的质量分数为：Co（0.531×10-6~30.959×10-6）、Ni（0.098×10-6~7.345×10-6）、Cu（0.040×10-6~13.638×10-6）、Zn（0.739×10-6~69.622×10-6）、As（0.652×10-6~129.112×10-6）、Ag（0.006×10-6~160.838×10-6）、Au（0.008×10-6~4.373 ×10-6）、Tl（0.005×10-6~0.102×10-6）、Pb（0.008×10-6~19 469.360×10-6）、Bi（0.017×10-6~274.707×10-6）。
邓格庄金矿黄铁矿中，w(S)为52.557~53.507 %）、w(Fe)为45.904%~46.702%；微量元素的质量分数为：Co（0.023×10-6~12.178×10-6）、Ni（0.002×10-6~35.243×10-6）、Cu（0.052×10-6~3.636×10-6）、Zn（0.485×10-6~1.048×10-6）、As（1.008×10-6~2280.903×10-6）、Ag（0.009×10-6~0.602×10-6）、Au（0.012×10-6~0.830 ×10-6）、Tl（0.001×10-6~0.189×10-6）、Pb（0.026×10-6~33.437×10-6）、Bi（0.013×10-6~7.784×10-6）。
英格庄金矿黄铁矿中，w(S)为52.090%~53.889%、w(Fe)为45.519%~46.987%；微量元素的质量分数为：Co（3.919×10-6~2530.135×10-6）、Ni（0.295×10-6~658.091×10-6）、Cu（0.263×10-6~681.092×10-6）、Zn（0.483×10-6~4.925×10-6）、As（664.138×10-6~2725.910×10-6）、Ag（0.018×10-6~6.108×10-6）、Au（0.091×10-6~1.459×10-6）、Tl（0.001×10-6~0.050×10-6）、Pb（0.147×10-6~166.805×10-6）、Bi（1.011×10-6~35.684 ×10-6）。
4.3可见金及不可见金的分布、赋存状态按照显微镜下是否可见，可将黄铁矿中的金分为可见金和不可见金，按照粒度大小可见金可以分为明金（＞0.2 mm）、显微金（0.2 μm~0.2 mm）和次显微金（＜0.2 μm），而不可见金粒径通常小于0.1 μm，包括赋存于矿物晶格中的金和纳米级包裹体形式存在的金（Cook et al., 1990；叶甜等，2015）。显微镜下观察发现，牟平-乳山成矿带中可见金主要以包裹体的形式充填在黄铁矿内部或沿黄铁矿颗粒裂隙发育。其中，乳山金矿的金矿物以圆粒状包裹体的形式赋存在黄铁矿晶间裂隙中的硫化物内部（图6a），也见有部分金矿物赋存在黄铁矿颗粒内部呈包裹金的形式产出（图6b），粒径约1~5 μm；邓格庄金矿中的金矿物主要以不规则包裹金的形式赋存于黄铁矿颗粒内部，金颗粒粒径较小，约1~2 μm（图6c）；英格庄金矿中发育有包裹金和裂隙金，以裂隙金为主，其中包裹金呈长条状，裂隙金无固定形态，粒径约5~30 μm（图6d~f）。
EPMA和LA-ICP-MS分析结果显示，牟平-乳山成矿带中的黄铁矿含有一定量的不可见金（表1，表2）。对于不可见金的赋存形式，激光剥蚀曲线显示金元素的信号强度随剥蚀时间的增加而保持平缓或近似平缓，显示束斑剥蚀的纵深线上成分保持均匀性，暗示不可见金可能以固溶体金（Au+）或纳米颗粒金（Au0）的形式存在。此外，作为主要的载金矿物，黄铁矿的Au/As比值是判断不可见金赋存状态的重要依据，当黄铁矿中的Au/As＞0.02时（曲线之上），不可见金以纳米微粒形式存在；而当黄铁矿中的Au/As＜0.02时（曲线之下），则表明不可见金以固溶体金的形式存在（Reich et al., 2005）。对乳山、邓格庄、英格庄金矿黄铁矿激光点剥蚀数据的Au、As含量分析可知，牟平-乳山成矿带内黄铁矿中的不可见金既存在有纳米级的自然金颗粒，也有部分是以固溶体金的形式存在（图7）。其中，乳山金矿黄铁矿中的不可见金存在固溶体金的形式，也存在一定量的纳米金的形式；邓格庄、英格庄金矿不可见金则主要以固溶体金为主。总体而言，牟平-乳山成矿带中Au主要有两种赋存形式：一是与黄铁矿密切相关的可见独立金矿物，二是赋存于矿物晶格或晶格缺陷中的纳米级自然金颗粒以及以固溶体金形式存在的Au。
5分析及讨论5.1黄铁矿S、Fe含量特征及其意义在金矿床中，黄铁矿由于含有多种微量元素导致S/Fe比值偏离理论值，根据黄铁矿中的S、Fe原子个数比值是否大于2，分为硫亏损型（S/Fe＜2）黄铁矿和铁亏损型（S/Fe＞2）黄铁矿2种类型（陈光远等，1987；Abraitis et al., 2004）。标准黄铁矿中w(Fe)＝46.55%，w(S)=53.45%。有学者提出用δFe和δS来对金矿中的黄铁矿主量元素（Fe、S）进行标型分析，用以表征黄铁矿主量元素偏离理论值的程度和矿床成因（严育通，2012；李洪梁等，2019），具体的计算方法如下（式中x、y分别用以表示w(Fe)/100%、w(S)/100%）：δFe=（（100x-46.55）/46.55）×100（1）
δS=（（100y-53.45）/53.45）×100（2）
乳山金矿的样品中，S元素的平均含量为w(S)=53.008%，Fe元素的平均含量为w(Fe)=46.275%，硫铁元素的原子个数比介于1.979~2.013，平均为1.995，其黄铁矿化学式可写为FeS1.979~FeS2.013，平均化学式为FeS1.995。邓格庄金矿样品中，S元素的平均含量为w(S)=53.151%，Fe元素的平均含量为w(Fe)=46.356%，硫铁元素的原子个数比介于1.973~2.023，平均为1.997，其黄铁矿化学式可写为FeS1.973~FeS2.023，平均化学式为FeS1.997。英格庄金矿样品中，S元素的平均含量为w3(S)=52.829%，Fe元素的平均含量为w(Fe)=46.41%，硫铁元素的原子个数比介于1.942~2.038，平均为1.983，其黄铁矿化学式可写为FeS1.942~FeS2.027，平均化学式为FeS1.983。
结果表明（表3），乳山、邓格庄、英格庄金矿的Fe、S含量均偏低，S/Fe平均值均略微小于2。黄铁矿δFe-δS投点结果（图8a）显示其大多落入岩浆热液型金矿区域内。标准差（σ）能反映数据的离散程度，乳山、邓格庄、英格庄金矿S元素的离散程度为：乳山＜邓格庄＜英格庄，Fe元素离散程度为：邓格庄＜乳山＜英格庄。黄铁矿S、Fe分布图（图8b）显示，乳山金矿黄铁矿落点全部位于第三象限亏S亏Fe型黄铁矿区域内，且落点相对较为集中，表明乳山黄铁矿S、Fe含量无较大变化；邓格庄和英格庄金矿落点多位于第三象限，少量点位于二、四象限，且落点较为分散，表明其黄铁矿S、Fe含量差异较大。根据前人对不同成因型金矿床黄铁矿组成的统计分析，岩浆热液型金矿存在轻度的S、Fe亏损特征（w(S)、w(Fe)平均分别为52.66%、45.90%），变质热液型呈现富Fe、亏S的特征（w(S)、w(Fe)平均分别为52.72%、46.76%），卡林型金矿则以S、Fe均重度亏损（w(S)、w(Fe)平均分别为51.03%、44.86%）为特点（严育通等，2012）；当黄铁矿S/Fe比值大于2时，黄铁矿为沉积成因，而当S/Fe比值小于2时，黄铁矿为热液成因（徐国风等，1980；李文忠等，2019）。乳山、邓格庄、英格庄金矿的数据分析结果显示其普遍存在轻微的S、Fe亏损特征，黄铁矿显示出热液成因，表明其矿床类型为岩浆热液型金矿床。
5.2黄铁矿微量元素含量特征及其指示意义微量元素在硫化物中主要有3种赋存形式：①以固溶体的形式赋存在硫化物晶格中，②纳米级的矿物包裹体，③微米级的矿物包裹体（Thomas et al., 2011）。黄铁矿含有Co、Ni、Au、Cu、As、Ag、Pb、Se、Te、Zn等多种微量元素（Steadman et al., 2021），其中，Co、Ni、V、Ti、Cr、Mn等过渡金属元素在黄铁矿中主要以类质同象的方式置换Fe元素；As、Sb、Se等半挥发性元素在黄铁矿中主要呈阴离子或阴离子团的形式置换S22-；Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Sb、Bi等元素则多以不可见的纳米级硫化物或元素包裹体等形式存在于黄铁矿中（Belousov et al., 2016;顾雪祥等, 2019;周伶俐等, 2019）。由于黄铁矿在形成过程中往往伴随着复杂的地质事件而导致其元素含量存在一定差异，因此，不同条件下形成的黄铁矿具有不同的微量元素组成特征，如高温热液矿床中的黄铁矿多以含亲铁、亲石元素为主，而中温条件下黄铁矿则主要富含Cu、Au、Pb、Zn、Bi、Ag等亲铜元素，中-低温浅成环境中的黄铁矿以含高活动性亲铜元素为主（李红兵等, 2005）。
在LA-ICP-MS激光剥蚀曲线图中，若某微量元素的信号强度随剥蚀时间的增加而保持平缓或近似平缓，则认为该元素在黄铁矿中主要以固溶体的形式存在；若某微量元素的信号强度随剥蚀时间的增加而出现峰值，则说明该元素在黄铁矿中以微米级矿物包裹体的形式存在（范宏瑞等，2018）。
Fe、Co、Ni元素在元素周期表中的位置处于同一周期和同一副族（第四周期Ⅷ族），拥有相似的化学性质。研究表明，黄铁矿中Co含量与温度具有一定的正相关关系（Román et al., 2019），高温热液条件下Co2+比Ni2+更易替代Fe2+，因此黄铁矿中的Co、Ni含量及Co/Ni在不同类型的金矿床中呈现不同的特征，如岩浆热液型黄铁矿的w(Co)平均为587.3×10-6，w(Ni)平均为294.8×10-6；变质热液型金矿中黄铁矿的w(Co)平均为58.8×10-6，w(Ni)平均为130.0×10-6；卡林型金矿黄铁矿的w(Co)平均为603.3×10-6，w(Ni)平均为902.0×10-6（严育通等，2012）。LA-ICP-MS结果表明，乳山金矿黄铁矿的w(Co)平均为11.1×10-6，w(Ni)平均为1.74×10-6，Co/Ni值介于1.95~48.61，平均为11.63，Co/Ni比值均大于1；邓格庄金矿平均w(Co)为2.1×10-6，平均w(Ni)为3.7×10-6，Co/Ni值介于0.1~63.25，平均为12.35；英格庄金矿黄铁矿的w(Co)平均为718×10-6，w(Ni)平均为123.37×10-6，Co/Ni值介于0.03~596.72，平均为136.64。激光剥蚀曲线显示，乳山金矿黄铁矿中的Co元素曲线具有明显的峰值，而在邓格庄和英格庄金矿中则相对平缓，表明乳山金矿中存在Co包裹体。Ni元素含量在乳山、邓格庄、英格庄金矿中相对较为平缓，在英格庄金矿Ni元素曲线存在峰值，因此，Ni在乳山和邓格庄金矿中以固溶体的形式存在，在英格庄金矿中则存在有包裹体。
Cu、Zn、Pb在元素周期表中的位置分别处于第四周期IB、ⅡB族和第六周期ⅣA族，作为铜型离子，具有强亲硫性，常形成硫化物或其他含硫化合物（Zhao et al., 2011）。激光剥蚀曲线显示Pb在乳山、英格庄金矿的剥蚀曲线随时间具有明显的变化，在曲线上表现类似于波形图的“波峰”与“波谷”（图5a、b、f），邓格庄金矿中Pb的剥蚀曲线则相对温和，没有明显的“波峰”与“波谷”存在（图5c、d），推测Pb在乳山、英格庄金矿黄铁矿颗粒内可能存在方铅矿包裹体，而在邓格庄金矿中Pb可能以固溶体的形式存在。Bi在剥蚀曲线相对Pb平缓，但其曲线变化与Pb具有大致相同的趋势。黄铁矿微量元素相关性图解表明（图9a），在95 %的置信区间下，乳山、邓格庄、英格庄金矿黄铁矿中的Pb、Bi具有高度的线性相关性关系（R2分别为0.93、0.84、0.79），暗示Bi可能以固溶体的形式存在于方铅矿晶格中（Gregory et al., 2015）。Cu替换Fe的机制有2种（Voute et al., 2019）：一是以Cu2+直接替代Fe2+进入黄铁矿晶格（Cu/Au＞1）；二是以Au3++Cu+↔2Fe2+的形式替换Fe2+（Cu/Au接近于1）。通过相关性图可以看出乳山、邓格庄、英格庄金矿黄铁矿中的Cu主要以Au3++Cu+↔2Fe2+的方式替代Fe（图9e），同时观察到部分Cu的剥蚀曲线存在着较大的波动（图5a、c、e、f），因此黄铁矿中还可能存在着细小的黄铜矿包裹体。激光剥蚀曲线中Zn较为平缓，没有明显的波动起伏，推测Zn以固溶体的形式存在于黄铁矿的晶格中。
黄铁矿激光剥蚀曲线显示Ag的含量随着Au曲线的变化而变化，同时，黄铁矿微量元素相关性图解显示乳山金矿Au/Ag值均小于1，英格庄金矿Au/Ag值大多小于1，邓格庄金矿Au/Ag比值变化较为平均（图9b），结合剥蚀曲线推测Au可能以自然金、银金矿及金银矿的形式存在于黄铁矿颗粒中（图5a~f）。As可以以类质同象的形式替代黄铁矿中的部分S元素，与黄铁矿中的一些阴电荷结合，而类质同象替代会导致晶体结构的缺陷程度增加从而有利于金属元素的富集成矿（宫丽，2011），从而导致Au、Se、Cu等元素更加容易进入黄铁矿晶格中从而达到电荷平衡（Deditius et al., 2014）。激光剥蚀曲线显示As元素较为平缓，无明显的“波峰”出现，表明As在黄铁矿中主要以固溶体的形式赋存。Au-As含量在黄铁矿颗粒中既存在正相关变化，也可以呈现出负相关变化（Li et al., 2019a）。通过黄铁矿Au-As曲线（图7）可知，乳山金矿黄铁矿中的Au-As含量变化具有负相关关系，而邓格庄和英格庄金矿中Au-As含量则表现为正相关（R2分别为0.79、0.36）。同时笔者注意到，乳山金矿黄铁矿中的As含量远低于邓格庄和英格庄金矿（表2），暗示As并不是乳山金矿黄铁矿中Au富集的关键因素。黄铁矿微量元素相关性图解表明，邓格庄、英格庄金矿中Cu、Pb、Bi等元素含量变化与Au的富集没有明显的正相关关系（图9c~f），而在乳山金矿中却呈现一定的正相关，其原因可能与该矿床中Te的存在有关（如图4j中的碲银矿）。Te作为一种地幔亲和元素，与深部地幔流体密切相关，且Te多与Au、Ag、Pb、Bi、Cu等形成碲化物，能够有效促进金的富集沉淀（国显正等，2023；刘家军等，2021）。前人对五龙金矿和乳山金矿的研究中发现“富Te熔体”对于Au的富集成矿具有促进作用（Tan et al., 2022；Cai et al., 2024）。结合Cai等（2024）和Huang等（2024）最新研究，笔者认为，乳山金矿黄铁矿中Au与Pb、Bi、Cu等元素之间相对较高的相关性（R2＞0.6），是各种碲化物的形成导致Au的富集沉淀，乳山金矿的形成可能与深部地幔流体密切相关。
也有研究表明，黄铁矿中的Fe/(S+As)值与形成深度具有一定的相关性（周学武等，2005），相关系数约为0.87，其中深成、中成及浅成环境黄铁矿的上述比值分别为0.846、0.863和0.926，本文收集了部分前人对于Fe/(S+As)值与形成深度相对关系的研究内容并总结于表4。通过计算可知，牟平-乳山成矿带中，乳山金矿的Fe/(S+As)值介于0.865~0.88之间，平均值为0.872；邓格庄金矿的Fe/(S+As)值介于0.86~0.881，平均值为0.87；英格庄金矿的Fe/(S+As)值介于0.854~0.893，平均值为0.874。乳山、邓格庄、英格庄金矿的Fe/(S+As)值均介于0.863~0.926，表明其应形成于偏浅的深度范围。
5.3矿床成因探讨黄铁矿中的Co、Ni的含量及其比值对金矿床具有重要意义（Bajwah et al., 1987），对不同成因黄铁矿Co/Ni值的总结发现，沉积变质成因黄铁矿Co/Ni值通常小于1；热液成因黄铁矿Co/Ni值一般大于1，且变化较大；与火山成因的黄铁矿Co/Ni值通常大于10（Bralia et al., 1979）。牟平-乳山成矿带内乳山、邓格庄、英格庄金矿黄铁矿的平均Co/Ni值分别为11.63、12.35以及136.64，均大于1，且变化较大。Co/Ni值投点结果（图10a）显示，乳山金矿黄铁矿大多处于岩浆作用区域内，少数处于热液作用范围；邓格庄金矿黄铁矿落点分散，英格庄金矿黄铁矿落点则大多处于岩浆和热液作用的区域。总体而言，黄铁矿数据点大部分位于热液成因的区域内，部分点位于火山成因的区域内，但也有部分黄铁矿落入沉积变质成因类型中，呈现热液与沉积变质特征，暗示其存在地壳组分的加入。此外，有研究发现黄铁矿中As元素的含量与大气水和岩浆水的比值正相关（严育通等，2012）。本文数据显示，邓格庄和英格庄金矿黄铁矿As含量明显大于乳山金矿（表2），因此在黄铁矿Co-Ni-As体系三元图（图10b）中落点更为靠近As元素端员，暗示邓格庄和英格庄金矿相对于乳山金矿而言，成矿流体中存在更多的大气降水混入。Co-Ni-As三元体系投点显示，乳山、邓格庄、英格庄金矿黄铁矿大多位于岩浆热液/浅成低温热液型金矿床区域，表明矿床成因与热液流体有关，与何江涛等（2024）的研究结果相一致。结合前文中黄铁矿δS-δFe特征，S、Fe含量及其比值特征，认为该成矿带主要为岩浆热液成因矿床。
此外，黄铁矿中Co/Ni还可以被当作判断成矿物质来源的一种标志（张志超等，2024），通过判断黄铁矿的Co/Ni值是否大于1可以将成矿物质来源分为地壳浅部（Co/Ni＞1）和深源（Co/Ni＜1）。牟平-乳山成矿带黄铁矿Co/Ni值大多大于1，也有部分投点落在小于1的范围，表明成矿物质来源具有多源性。总结前人对牟平-乳山成矿带内不同金矿床的黄铁矿硫同位素的研究发现，黄铁矿总体δ34S值在6.8‰~14.1‰，与昆嵛山变质核杂岩的δ34S（3.8‰~15.3‰）、荆山群的δ34S（8.2‰~12‰）、胶东群的δ34S（6.1‰~7.8‰）范围有所重叠，因此，这些地质体可能对牟平-乳山成矿带金矿床的成矿作用有一定的贡献，也表明了成矿物质具有多源性的特点（胡芳芳等，2005；2007；陈海燕，2010；蔡亚春等，2011；薛建玲等，2019；何江涛，2021；Zhang et al., 2024）。流体包裹体研究表明牟平-乳山成矿带成矿流体以岩浆水为主，伴随有部分大气降水参与，具有壳幔混合来源（蔡亚春等，2011；薛建玲等，2018；黄鑫等，2023），但成矿流体整体属于中低温、中低盐度的CO2-H2O-NaCl体系，金矿床整体形成于中-浅成环境，这与本文对黄铁矿wFe/w(S+As)值研究表明成矿环境应处于一个相对较浅的深度相一致（表4），同时，也与胶东地区控矿剪切带脆性变形环境（程南南等，2021）较为吻合，表明金的沉淀富集与中低温条件下剪切带脆性变形密切相关。
晚中生代以来华北板块处于强烈伸展环境，发生大规模岩石圈减薄，在胶东地区主要表现为一系列NE-NNE向拆离剪切带和变质核杂岩，并伴随多期岩体侵位活动。牟平-乳山成矿带主要位于昆嵛山变质核西侧的牟乳拆离剪切带中，其直接赋矿围岩为昆嵛山岩体，成岩年龄（160.0~（142.0±3.0）Ma）早于成矿带内金矿床的形成时代（（126.5±5.6）Ma~（107.7±0.5）Ma），该岩体在早白垩世被三佛山岩体（119.6~114.2 Ma）侵位，与牟平-乳山成矿带成矿年龄基本重叠，推测其能够为金矿体的形成提供大量成矿热液，并促使地幔和地壳中的金发生活化并以Au(HS)2形式随流体发生迁移。伴随区域强烈伸展和岩体侵位活动，位于昆嵛山岩体和前寒武纪基底之间的牟乳剪切带逐渐发育，并沿NW-SE方向发生伸展拆离。在中地壳韧性变形区，强烈韧性变形使剪切带渗透性逐渐增强，有利于成矿流体的聚集和迁移。随着递进变形的持续进行，剪切带逐渐抬升到上地壳位置，应力集中引发剪切带附近大规模脆性变形，产生的脆性破裂造成流体压力骤降，成矿流体发生闪蒸作用导致金发生沉淀（Weatherley et al., 2013；程南南等，2018；2021）。随着剪切作用的持续进行，应力集中-脆性破裂-压力骤降-流体闪蒸-元素析出的应力化学过程循环发生，微破裂经历多次破裂-愈合过程逐渐扩展成大规模的脉型金矿，如乳山、邓格庄和英格庄金矿。以上特征表明，牟平-乳山成矿带金矿床主要是壳幔混合成矿流体、多源性成矿物质来源、中低温岩浆热液型金矿。
6结论（1）牟平-乳山成矿带中乳山、邓格庄、英格庄金矿黄铁矿的S、Fe元素含量均低于标准黄铁矿，表现出亏损S、Fe的特征。黄铁矿中微量元素主要以Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Bi等组成，其中Pb在乳山、英格庄金矿黄铁矿颗粒内可能存在方铅矿包裹体，而在邓格庄金矿中Pb可能以固溶体的形式存在；Bi可能以固溶体的形式存在于方铅矿晶格中；Cu在黄铁矿中以Au3++Cu+↔2Fe2+的方式替代Fe2+，同时还存在细小的黄铜矿包裹体；Zn以固溶体的形式存在于黄铁矿的晶格中。
（2）牟平-乳山成矿带中Au主要有2种赋存形式：一是与黄铁矿密切相关的可见独立金矿物，主要以包体金和裂隙金的形式赋存；二是赋存于矿物晶格或晶格缺陷中的纳米级自然金颗粒以及以固溶体金形式存在的Au。邓格庄、英格庄金矿黄铁矿Au与Cu、Zn、Pb、Bi无相关性，与As元素具有一定的正相关；而乳山金矿中Au与As呈负相关，Au与Cu、Zn、Pb、Bi的正相关可能是由于该金矿中较高含量“Te”的存在而导致。
（3）综合牟平-乳山成矿带中黄铁矿S、Fe含量与理论偏差以及S/Fe值特征、黄铁矿δFe-δS体系、(Fe)/(S+As)比值，黄铁矿Co、Ni含量及其比值特征。结合前人对于流体包裹体以及同位素研究认为，牟平-乳山成矿带属于岩浆热液型金矿成矿带，成矿物质具有壳幔混合来源，成矿环境为中低温浅成环境，金的沉淀富集与控矿剪切带脆性变形直接相关。
致谢感谢山东黄金集团在野外工作中给予的支持和帮助，感谢审稿专家提出的建设性意见和建议。
表1牟平-乳山成矿带乳山、邓格庄、英格庄金矿黄铁矿电子探针数据Table 1 EMPA data of pyrite from the Rushan, Denggezhuang and Yinggezhuang gold deposits in Muping-Rushan metallogenic belt样品号
w(B)/%
Ag
Sb
Te
As
Se
Zn
Cu
Ni
Co
Fe
Cr
Au
S
Pb
Bi
总和
乳山金矿
1014-1
0.008
-
0.035
-
-
0.019
-
-
0.206
46.132
-
0.007
52.902
0.129
0.084
99.522
1014-2
-
-
0.018
0.051
0.027
0.005
0.002
-
0.078
46.302
-
0.007
53.119
0.037
0.083
99.729
1014-3
-
-
0.005
0.019
0.024
0.01
-
0.001
0.097
46.227
-
-
52.797
0.098
0.156
99.434
1014-4
-
-
-
0.039
0.048
-
-
0.021
0.109
46.459
-
0.057
52.954
0.079
0.181
99.947
1014-5
-
-
0.021
-
0.018
0.046
-
0.012
0.075
46.229
0.011
-
52.74
0.118
0.158
99.428
1014-6
0.095
-
-
0.015
-
-
0.012
-
0.047
46.233
-
0.045
52.941
0.038
0.139
99.565
1014-7
0.028
-
-
-
0.02
-
0.018
0.014
0.075
46.167
0.01
-
52.94
0.084
0.171
99.527
1017-2-1-2
-
0.017
-
0.011
0
0.03
-
-
0.082
46.379
0.002
-
53.303
-
0.176
100
1017-2-1-4
0.002
-
-
0.021
0.015
-
0.003
0.012
0.083
46.509
-
0.005
53.167
-
0.099
99.916
1017-2-1-6
-
-
-
-
-
0.005
-
0.001
0.061
46.501
-
0.009
53.242
0.025
0.142
99.986
1017-3-4
-
-
0.002
-
0.069
0.022
-
0.011
0.059
46.28
0.007
0.018
52.732
-
0.169
99.369
1017-3-5
-
0.016
-
0.028
0.018
-
0.017
-
0.072
46.274
-
0.041
52.96
0.09
0.192
99.708
1017-3-7
-
-
0.005
-
-
0.007
0.022
-
0.076
46.137
0.004
0.061
53.168
-
0.148
99.628
1017-3-9
0.035
0.025
-
-
0.018
0.001
-
0.012
0.077
46.213
0.008
-
52.99
0.111
0.161
99.651
1017-4-1
0.043
-
0.02
0.027
-
0.021
-
-
0.077
46.458
0.038
0.027
52.793
0.111
0.088
99.703
1017-4-2
0.004
0.005
0.078
0.033
0.021
0.03
-
0.003
0.071
46.267
0.009
0.079
53.154
0.022
0.111
99.887
1017-4-3
-
-
0.035
0.064
-
-
-
-
0.067
46.326
0.016
-
52.758
-
0.192
99.458
1017-4-4
-
0.003
0.028
-
0.015
0.002
0.034
-
0.068
45.923
0.002
-
53.064
-
0.174
99.313
1017-4-5
0.024
0.035
-
-
0.032
-
-
-
0.079
46.351
0.01
-
53.144
-
0.076
99.751
1017-4-6
-
-
0.014
-
-
-
-
0.01
0.083
46.383
-
0.009
53.205
0.092
0.161
99.957
1017-4-7
-
-
-
0.011
0.069
-
-
0.021
0.052
45.987
0.003
0.077
53.094
0.098
0.154
99.566
1017-4-8
-
-
-
-
-
0.011
0.01
-
0.113
46.308
0.02
0.084
53.014
0.101
0.216
99.877
邓格庄金矿
1004-3-1-1
-
0.005
-
-
0.03
-
-
0.006
0.07
46.356
-
0.012
52.992
0.111
-
99.582
1004-3-1-2
0.015
-
0.019
-
0.003
0.005
0.009
-
0.089
46.307
-
0.043
53.371
0.061
0.017
99.939
1004-3-1-3
0.026
-
0.06
0.227
-
0.005
-
0.015
0.078
46.357
-
-
53.313
0.01
0.047
100.138
1004-3-1-4
0.032
-
-
0.078
-
0.022
-
-
0.07
46.094
0.01
-
53.396
-
0.008
99.71
1004-3-1-5
-
0.026
-
-
0.006
-
0.012
-
0.045
46.442
-
0.031
53.472
0.073
0.06
100.167
1004-3-1-6
0.009
0.035
-
0.055
-
-
-
-
0.093
46.294
-
0.001
53.421
0.071
0.018
99.997
1004-1-1
0.02
-
-
-
-
-
-
0.003
0.091
46.533
-
-
53.202
0.07
-
99.919
1004-1-2
-
-
-
0.499
-
-
-
-
0.062
46.43
-
0.007
52.966
0.092
-
100.056
1004-1-3
0.014
-
0.004
0.297
-
-
-
-
0.073
46.414
0.003
0.062
53.489
0.079
0.055
100.49
1004-1-4
-
-
-
-
0.075
-
-
-
0.088
45.904
0.013
0.03
53.303
0.066
0.003
99.482
1004-1-5
0.034
0.009
-
0.045
0.01
0.012
0.012
-
0.072
46.37
-
-
53.228
0.011
0.013
99.816
1004-1-6
0.002
-
0.005
0.684
0.023
0.004
-
-
0.11
46.228
0.003
0.042
52.855
0.037
-
99.993
1002-1-1
-
-
-
-
-
-
0.003
-
0.119
46.474
0.009
-
53.507
0.108
0.073
100.293
1002-1-2
0.018
0.024
-
-
-
-
0.016
-
0.081
46.546
0.011
0.027
53.446
0.123
-
100.292
1002-1-3
-
0.002
-
-
-
-
-
-
0.062
46.413
-
-
53.5
0.08
0.042
100.099
1002-1-4
-
-
-
0.124
0.038
0.011
0.015
0.002
0.045
46.37
0.017
0.044
53.481
0.096
-
100.243
1002-1-5
-
-
0.016
-
0.023
0.032
-
-
0.09
46.491
0.012
0.01
53.496
0.087
0.054
100.311
1002-1-6
0.039
-
-
0.446
-
-
0.001
-
0.096
46.197
-
-
53.273
0.024
-
100.076
1007-1-1
-
-
0.047
0.286
0.036
-
-
-
0.089
46.387
0.003
0.033
52.820
0.091
0.068
99.860
1007-1-2
0.006
-
-
0.177
0.011
-
0.013
0.007
0.128
46.242
-
-
53.004
0.059
-
99.647
样品号
w(B)/%
Ag
Sb
Te
As
Se
Zn
Cu
Ni
Co
Fe
Cr
Au
S
Pb
Bi
总和
邓格庄金矿
1007-1-3
-
-
0.051
0.314
0.014
-
-
-
0.048
46.198
-
0.004
52.851
0.087
-
99.567
1007-1-4
-
-
-
0.104
-
0.031
-
-
0.073
46.329
0.001
-
52.962
0.03
-
99.530
1007-1-5
0.027
-
-
0.196
-
-
-
-
0.075
46.4
-
-
52.944
0.042
0.042
99.726
1007-1-6
0.019
-
0.007
0.14
-
0.012
-
-
0.101
46.325
0.012
0.037
52.611
0.076
0.02
99.360
1007-2-1
0.012
-
0.011
0.259
-
0.011
-
-
0.074
46.402
-
0.022
52.557
-
0.015
99.363
1007-2-2
-
0.01
0.005
0.488
0.011
0.021
-
-
0.073
46.503
-
-
52.863
0.05
-
100.024
1007-2-3
-
0.033
-
-
-
-
-
-
0.056
46.408
0.001
0.025
52.848
0.089
-
99.460
1007-2-4
0.048
-
-
-
-
-
-
-
0.091
46.702
0.005
-
53.014
0.037
-
99.897
1007-2-5
0.002
-
-
0.122
0.016
-
-
-
0.072
46.321
-
-
53.304
0.072
-
99.909
1007-2-6
-
-
-
0.101
-
0.025
-
-
0.067
46.245
-
-
53.052
0.074
-
99.564
英格庄金矿
1033-2-3-1
-
-
-
0.033
0.013
0.028
-
0.002
0.095
46.068
-
-
52.927
0.063
-
99.229
1033-2-3-2
-
-
-
0.156
0.019
-
0.029
-
0.054
46.446
-
-
52.925
0.043
-
99.672
1033-2-3-3
-
-
-
1.203
-
0.046
-
-
0.105
46.275
-
0.036
52.133
0.022
0.017
99.837
1033-2-3-4
-
-
-
0.136
-
-
-
-
0.08
46.495
-
-
53.066
0.066
-
99.843
1033-2-3-5
-
0.006
0.026
0.028
-
0.041
-
-
0.092
46.507
-
0.019
52.862
0.013
0.006
99.600
1033-2-3-6
0.008
-
0.048
0.516
-
0.023
-
0.324
0.279
45.519
-
0.037
52.797
0.002
-
99.553
1037-1-1
0.018
-
0.015
0.144
0.001
0.036
-
0.012
0.075
46.429
0.022
-
52.736
0.045
0.025
99.558
1037-1-3
-
-
-
0.516
-
0.017
-
0.091
0.068
46.199
-
-
52.567
0.066
0.034
99.558
1037-1-4
-
-
-
0.443
-
-
-
0.039
0.085
46.617
-
-
52.594
0.054
-
99.832
1037-1-5
-
-
0.019
0.085
0.009
0.011
-
-
0.049
46.605
0.003
-
53.008
0.063
0.019
99.871
1037-1-6
-
0.002
0.001
0.242
0.017
-
0.002
-
0.329
46.827
0.065
0.003
52.196
-
0.001
99.685
1038-1-1
0.023
0.002
-
1.033
-
0.026
-
-
0.09
46.239
-
0.046
52.09
0.051
-
99.600
1038-1-2
-
-
0.026
0.987
-
0.008
-
-
0.068
46.153
0.004
-
52.5
0.064
0.011
99.821
1038-1-3
-
-
-
-
-
-
-
-
0.115
46.464
0.008
0.091
53.155
0.025
0.001
99.859
1038-1-4
0.008
-
-
-
0.041
0.012
0.012
-
0.073
46.583
0.018
0.016
53.118
0.082
-
99.963
1038-1-5
-
-
-
-
-
-
0.035
0.014
0.055
46.365
-
0.03
53.295
0.086
-
99.880
1038-1-6
-
0.022
-
1.13
0.027
0.006
-
0.004
0.051
46.223
-
0.051
52.34
0.039
-
99.893
1040-1-1
0.044
-
-
0.039
0.023
0.007
0.001
-
0.071
46.73
-
-
53.125
0.085
-
100.125
1040-1-2
-
-
0.011
-
0.004
-
-
-
0.051
46.505
0.004
0.007
53.136
0.066
-
99.784
1040-1-3
-
-
0.02
-
0.003
-
0.018
0.011
0.074
46.247
-
-
52.944
0.112
0.020
99.449
1040-1-4
-
-
0.036
0.058
0.001
-
0.003
0.001
0.07
46.314
0.006
0.030
53.889
0.117
-
100.525
1040-1-5
0.007
0.021
-
0.043
-
-
-
-
0.074
46.628
0.014
-
52.965
0.058
0.050
99.860
1040-1-6
-
0.001
0.002
0.129
0.013
0.016
0.003
0.003
0.069
46.987
-
0.025
52.7
0.063
-
100.011
注: “-”表示元素含量低于检测限。表2牟平-乳山成矿带乳山、邓格庄、英格庄金矿黄铁矿LA-ICP-MS数据Table 2 LA-ICP-MS data of pyrite from the Rushan, Denggezhuang and Yinggezhuang gold deposits in Muping-Rushan metallogenic belt样品号
w(B)/10-6
Co
Ni
Cu
Zn
As
Ag
Au
Tl
Pb
Bi
乳山金矿
1017-3-1
1.706
-
0.245
2.405
1.197
0.604
0.014
0.006
10.864
0.371
1017-3-2
4.359
0.949
7.789
69.622
1.908
28.527
4.373
0.016
231.856
19.167
1017-3-3
7.723
1.097
5.991
1.271
0.652
10.674
0.309
0.016
20.728
5.958
1017-3-4
4.555
0.845
13.638
1.344
2.595
63.751
1.167
0.045
729.77
18.763
1017-3-5
15.859
0.784
13.261
5.355
3.237
113.717
1.645
0.015
1067.33
39.174
1017-3-6
8.381
1.378
3.949
1.81
0.988
160.838
0.658
0.102
19469.36
274.707
1023-2-7
0.531
0.098
0.395
1.326
48.054
0.082
0.013
0.011
2.048
0.145
1023-2-8
30.959
0.637
-
0.739
129.112
0.006
-
0.005
-
-
1023-2-9
22.363
4.195
0.04
1.488
12.496
0.04
0.014
0.006
0.008
-
1023-2-10
14.331
7.345
0.164
0.96
20.251
-
0.008
-
0.126
0.017
邓格庄金矿
1002-2-1
1.286
0.02
0.153
0.96
1341.104
0.009
0.31
0.009
0.431
0.112
1002-2-2
0.023
0.235
1.162
0.704
32.344
0.444
0.038
0.001
3.442
0.108
1002-2-3
0.644
0.504
0.052
1.048
1.008
-
-
-
0.026
0.013
1002-2-4
3.479
0.126
0.652
0.762
2280.903
0.243
0.41
0.004
33.437
7.784
1002-2-5
0.029
0.137
0.203
0.485
5.922
0.081
0.012
0.01
0.549
0.038
1002-2-6
3.456
0.193
3.636
0.668
10.258
0.602
0.11
0.189
3.477
0.135
1004-3-1-7
0.053
0.389
0.283
0.734
772.424
0.058
0.475
-
8.162
0.819
1004-3-1-8
0.03
0.085
2.735
0.614
1078.963
0.472
0.83
0.001
20.877
2.976
1004-3-1-9
0.026
-
0.07
0.749
2000.925
0.045
0.508
-
2.077
0.175
1004-3-1-10
12.178
35.243
1.294
0.594
47.256
0.092
0.034
0.014
15.677
2.113
英格庄金矿
1033-1-1
326.5
6.189
222.611
2.243
1553.181
0.809
0.55
-
11.113
17.661
1033-1-2
2530.135
6.082
35.146
2.365
2429.212
1.662
1.459
-
14.234
19.999
1033-1-3
1588.596
6.248
129.812
2.329
2202.425
2.228
0.713
0.017
166.805
35.684
1033-1-4
2317.062
3.883
1.313
0.914
844.475
0.288
0.157
-
1.18
5.57
1033-1-5
3.919
0.295
0.358
0.483
2327.462
-
0.19
-
1.47
1.254
1033-1-6
13.371
0.7
0.263
0.796
2668.012
0.018
1.323
-
0.147
1.011
1033-1-7
227.461
16.348
2.769
1.009
1393.419
0.659
0.763
0.009
8.412
9.633
1037-2-8
144.608
449.831
8.452
1.033
2725.91
6.108
0.197
0.05
36.14
15.486
1037-2-9
22.361
658.091
681.092
4.925
1174.456
1.35
0.091
0.001
3.066
3.851
1037-2-10
5.123
86.075
58.459
2.207
664.138
1.046
0.108
0.006
6.163
3.519
注: “-”表示元素含量低于检测限。表3乳山、邓格庄、英格庄金矿S、Fe含量及δFe-δS特征Table 3 S, Fe content andδFe-δS characteristics of pyrites from the Rushan, Denggezhuang and Yinggezhuang gold deposits组分
数据样式
乳山金矿
邓格庄金矿
英格庄金矿
w(Fe)/%
最小值
45.923
45.904
45.519
最大值
46.509
46.702
46.987
平均值
46.275
46.356
46.41
标准差
0.150
0.149
0.297
w(S)/%
最小值
52.732
52.557
52.09
最大值
53.303
53.507
53.889
平均值
53.008
53.151
52.829
标准差
0.172
0.285
0.415
δFe
平均值
-0.591
-0.417
-0.301
δS
平均值
-0.826
-0.559
-1.162
表4黄铁矿中w(Fe)/w(S+As)值与其形成深度的关系Table 4 The relationship betweenw(Fe)/w(S+As) of pyrite and its formation depth产地
产出部位
矿石类型
平均值
w(Fe)/w(S+As)
资料来源
w(Fe)/%
w(S)/%
w(As)/%
前苏联
深
石英脉型
45.615
52.35
1.55
0.846
周学武等，2005
中
细脉浸染型
45.72
51.68
1.28
0.863
周学武等，2005
浅
石英脉型
46.565
49.775
0.505
0.926
张然等，2022
辽宁
浅
石英脉型
46.343
53.018
0.251
0.870
王冬丽等，2019
胶东新立金矿
中部偏浅
蚀变岩型
46.52
53.19
0.11
0.874
本研究
五龙矿区
偏浅成
石英脉型
46.19
51.268
0.12
0.90
胶东乳山金矿
偏浅成
石英脉型
46.275
53.008
0.029
0.872
周学武等，2005
胶东邓格庄金矿
偏浅成
石英脉型
46.356
53.151
0.244
0.87
周学武等，2005
胶东英格庄金矿
偏浅成
石英脉型
46.41
53.829
0.385
0.874
张然等，2022
图1胶东地区地理位置（a）及金矿成矿带与金矿床分布图（b）（据范宏瑞等，2021）
Fig.1 Tectonic location of the Jiaodong region (a) and distribution of gold metallogenic belts and gold deposits in the region (b)(after Fan et al., 2021)
图2牟平-乳山成矿带井下特征 a.浸染状矿体，黄铁矿-石英脉向左侧尖灭；b.黄铁矿呈条带状发育于石英脉中，脉体两侧发育有钾长石化和绢云母化；c.石英角砾岩矿石； d.呈互层状产出的石英和硫化物条带；e.脉状矿体，两侧发育有细脉状黄铁矿；f.细脉-网脉状矿体，可见烟灰色石英叠加于 乳白色石英之上；a、b.乳山金矿；c、d.邓格庄金矿；e、f.英格庄金矿 Py—黄铁矿；Qtz—石英；Kfs—钾化；Ser—绢云母化
Fig.2 Photographs showing characteristics of orebodies in underground mining sites of the Muping-Rushan metallogenic belt a. disseminated ore body, pyrite-quartz veins pinch out to the left; b. Pyrite develops in a strip like pattern within quartz veins, with potassium feldspar and sericite alteration on both sides of the veins; c. Brecciated ore body; d. Interbedded quartz and sulfide bands; e. veinlike orebody with veined pyrite developed on both sides; f. Thin vein-stockwork ore body with smoky gray quartz superimposed on milky-white quartz; a,b. Rushan gold deposit; c, d. Denggezhuang gold deposit; e, f. Yinggezhuang gold deposit Py—Pyrite; Qtz—Quartz; Kfs—Potassic alteration; Ser—Sericitization
图3牟平-乳山成矿带金矿体手标本特征 a、b.乳山金矿；细小黄铁矿颗粒呈稀疏浸染状分布，石英多呈乳白色；c、d.邓格庄金矿；c.矿石中细粒黄铁矿颗粒十分发育，呈稠密浸染状分布，石英呈乳白色-烟灰色；d.矿石呈块状构造，黄铁矿颗粒呈稀疏浸染状分布，颗粒较细小且分散，石英呈乳白色-烟灰色；e、f.英格庄金矿； e.黄铁矿颗粒呈浸染状分布，石英呈乳白色-烟灰色；f.黄铁矿表现为脉状-网脉状分布，石英呈乳白色-烟灰色 Py—黄铁矿；Qtz—石英
Fig.3 Characteristics of ore hand specimens from the Muping-Rushan metallogenic belt a, b. Rushan gold deposit; Fine grained pyrite showing a sparsely disseminated distribution, quartz are mostly milky white; c, d. Denggezhuang gold deposit; c. Fine grained pyrite are highly developed, showing a densely disseminated distribution, quartz appears as milky white to smoke gray appearance; d. The massive structure ore, pyrite showing a sparsely disseminated distribution, being fine and dispersed, quartz is milky white to smoke gray; e, f. Yinggezhuang gold deposit; e. Pyrite grains showing a densely disseminated distribution, quartz is milky white to smoke gray; f. Pyrite showing a vein and stockworks distribution, quartz is milky white to smoke gray Py—Pyrite; Qtz—Quartz
图4牟平-乳山成矿带黄铁矿显微特征 a~d、i、j.乳山金矿；e、f、k.邓格庄金矿；g、h、l.英格庄金矿；a.半自形-他形黄铁矿颗粒，其内部裂隙较为发育；b.自形黄铁矿颗粒；c.呈压碎结构的黄铁矿颗粒；d.与黄铁矿颗粒共生的闪锌矿和方铅矿等硫化物矿物；e.自形-半自形黄铁矿颗粒，形态以立方体为主；f.黄铜矿呈包裹体的形式充填于黄铁矿颗粒之中；g.立方体状黄铁矿颗粒集合体；h.黄铜矿颗粒大量充填于多孔状黄铁矿颗粒内部；i、j. BSE图像，显示黄铁矿被方铅矿、闪锌矿、碲银矿等交代充填；k.自形黄铁矿颗粒的BSE图像；l. BSE图像，细小黄铜矿呈包裹体的形式赋存于黄铁矿颗粒内部 Ccp—黄铜矿；Hes—碲银矿；Gn—方铅矿；Py—黄铁矿；Sph—闪锌矿
Fig.4 Microscopical characteristics of pyrite in Muping-Rushan metallogenic belt a~d, i, j. Rushan gold deposit; e, f, k. Denggezhuang gold deposit; g, h, l. Yinggezhuang gold deposit; a. Subhedral to anhedral pyrite grains with relatively developed internal fractures; b. Euhedral pyrite grains; c. Pyrite grains with a crushed structure; d. Sulfide minerals such as sphalerite and galena associated with pyrite grains; e. Euhedral to subhedral pyrite grains, mainly cubic in morphology; f. Chalcopyrite presents as inclusions and fills within pyrite grains; g. Cubic pyrite grains; h. A large number of chalcopyrite grains fill the interior of porous pyrite grains; i, j. BSE images, showing that pyrite is metasomatized and filled by galena, sphalerite, hessite; k. BSE image of euhedral pyrite grains; l. BSE image, revealing that fine chalcopyrite occurs as inclusions within pyrite grains Ccp—Chalcopyrite; Hes—Hessite; Gn—Galena; Py—Pyrite; Sph—Sphalerite
图5牟平-乳山成矿带黄铁矿激光剥蚀曲线 a. Au含量低，信号值零星高于检出限，曲线无较大波动，表明其以固溶体形式赋存；b. Au含量较低，曲线存在“波峰”，表明其以矿物包裹体形式赋存；c、d. Au含量较低，曲线近于平缓，表明其主要以固溶体形式赋存；e、f. Au含量均高于检出限，曲线无较大波动，表明其主要以固溶体形式赋存
Fig. 5 Laser denudation curve of pyrite in Muping-Rushan metallogenic belt a. The Au content is low, with signal intensity hardly above the detection limit, and the curve shows no significant fluctuations, indicating that Au exists in the form of solid solution; b. The Au content is relatively low, and the curve has "peaks", indicating that Au exists in the form of mineral inclusions; c, d. The Au content is relatively low, and the curve is nearly flat, indicating that Au mainly exists in the form of solid solution; e, f. The Au content is all above the detection limit, and the curve shows no significant fluctuations, indicating that Au mainly exists in the form of solid solution
图6可见金分布赋存状态（c~f：Cheng et al., 2019；程南南等，2021） a、b.乳山金矿；c.邓格庄金矿；d~f.英格庄金矿；a.赋存于不同黄铁矿颗粒晶间裂隙的硫化物中的可见金；b~d.赋存于黄铁矿颗粒内部的包体金，其中b、c中金矿物呈不规则状粒状，d呈长条状；e、f赋存于黄铁矿颗粒裂隙中的裂隙金 Py—黄铁矿；Au—金矿物
Fig.6 The distribution and host state of visible Au(c~f from Cheng et al., 2019; 2021) a, b. Rushan gold deposit; c. Denggezhuang gold deposit; d~f. Yinggezhuang gold deposit; a. Visible gold exist in sulfide minerals within fractures of different pyrite grains; b~d. Inclusion gold in pyrite grain, gold mineral in b, c showing a irregular granular, gold mineral in d is long strip; e, f. Fracture gold in fractures of pyrite grains Py—Pyrite; Au—Gold minerals
图7牟平-乳山成矿带黄铁矿Au-As含量图解
Fig.7 Au-As diagram of pyrites in Muping-Rushan metallogenic belt
图8乳山、邓格庄、英格庄金矿黄铁矿δFe-δS特征(a)及S、Fe含量相关性(b)（据李洪梁等，2019修改）
Fig.8 δFe-δS characteristics of pyrites from the Rushan, Denggezhuang, and Yinggezhuang gold deposits (a) and the correlation between contents of S and Fe (b)(modified after Li et al., 2019）
图9牟平-乳山成矿带黄铁矿微量元素相关性图解
Fig.9 Trace elements correlation diagrams of pyrites in the Muping-Rushan metallogenic belt
图10牟平-乳山成矿带黄铁矿Co-Ni比值图(a)及Co-Ni-As三元体系(b)
Fig.10 Co-Ni ratio diagram (a) and Co-Ni-As ternary system (b) of pyrite in Muping-Rushan metallogenic belt
-
参考文献
摘要
牟平-乳山成矿带是胶东地区重要的石英脉型金矿成矿带，矿体主要赋存于晚侏罗世昆嵛山花岗岩体内，严格受次级剪切带的控制。黄铁矿作为牟平-乳山成矿带内主要的载金矿物，精细分析其元素组成特征可以查明金的赋存状态，也可为探讨成矿流体性质、成矿环境以及矿床成因提供重要信息。文章选取胶东东部牟平-乳山成矿带内的乳山、邓格庄、英格庄金矿，在野外地质调查基础上，通过显微岩相学观察、SEM、EPMA以及LA-ICP-MS等实验分析方法，揭示了黄铁矿的主量、微量元素含量及Au的赋存特征，探讨了该成矿带上金矿床的成因机制。实验及分析结果表明，乳山、邓格庄、英格庄金矿中载金黄铁矿均呈现亏Fe、亏S的特征。显微观察与Au-As含量图解显示牟平-乳山成矿带中Au主要有2种赋存形式：一类是与黄铁矿密切相关的可见独立金矿物，另一类是赋存于矿物晶格或晶格缺陷中的以固溶体金（Au+）和纳米金（Au0）形式存在的不可见金。黄铁矿激光剥蚀曲线以及微量元素相关性图解表明邓格庄、英格庄金矿Cu、Zn、Pb、Bi与Au的富集没有明显的正相关关系，而乳山金矿中Au与Cu、Zn、Pb、Bi呈正相关关系，可能是该金矿中Te含量较高而导致。乳山金矿、邓格庄金矿及英格庄金矿黄铁矿的Co/Ni比值均大于1，表明黄铁矿为热液成因。通过对黄铁矿Co/Ni比值投图、Co-Ni-As投图、S、Fe含量相关性以及δS、δFe特征投图，结果表明，乳山金矿、邓格庄金矿及英格庄金矿均为岩浆热液型金矿床，结合前人流体包裹体以及黄铁矿的δ34S研究，笔者认为牟平-乳山成矿带的金矿床是与浅部脆性变形相关的岩浆热液型金矿床。
Abstract
The Muping-Rushan metallogenic belt is an important quartz vein type gold metallogenic belt in eastern Jiaodong Peninsula. The ore body is mainly hosted within the late Jurassic Kunyushan granite and strictly controlled by the secondary shear zones. Pyrite is the main gold bearing mineral in Jiaodong region and Muping-Rushan metallogenic belt. A detailed analysis of the characteristics of trace elements in pyrite not only indicate the occurrence state of Au, but it also can provide important information for discussing the nature of ore-forming fluid, metallogenic environment and genesis of the deposit. Therefore, in this paper, we take the Rushan, Denggezhuang and Yinggezhuang gold deposits in the Muping-Rushan metallogenic belt in eastern Jiaodong region as the representative. On the basis of detailed field geological survey, through the experimental analysis methods such as microscopic petrographic observation, Scanning Electron Microscope, Electron Probe Micro Analysis, Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry and other experimental analysis methods, this paper reveals the major and trace element contents of pyrite and the occurrence characteristics of Au, and discusses the metallogenic environment and genesis of the gold deposits in the Muping-Rushan metallogenic belt. The results show that the main elements S and Fe of gold-bearing pyrite in Rushan, Denggezhuang and Yinggezhuang gold depo-sits all showing a slight depletion characteristics. Microscopic observation and Au-As content diagram show that there are two main occurrence states of Au in the Muping-Rushan metallogenic belt: One is the visible gold mine-rals closely related to pyrite, which may occur in pyrite particles in the form of Au-Ag minerals, the other is the invisible gold existing in the form of solid solution gold (Au+) and nano-gold (Au0) within the mineral lattice or lattice defects. The laser ablation curve of pyrite and the correlation diagrams of trace elements show that there is no evident positive correlation between the enrichments of Au and Cu, Zn, Pb, Bi in the Denggezhuang and Yinggezhuang gold deposits. Meanwhile, there is positive correlation between Au and Cu, Zn, Pb, Bi in Rushan gold deposit which might be due to the existence of a relatively high content of“Te”in this gold deposit. The Co/Ni values of pyrite in the Rushan, Denggezhuang, and Yinggezhuang gold deposits are all greater than 1, indicating that the pyrite is of hydrothermal genesis. The results of the pyrite Co/Ni ratio plotting, Co-Ni-As plotting, S-Fe content and its ratio, and theδS-δFe plotting all show that the Rushan, Denggezhuang, and Yinggezhuang gold deposits have magmatic hydrothermal genesis. Combined with previous fluid inclusions and pyrite δ34S research, this paper believes that the gold deposits in the Muping-Rushan metallogenic belt are magmatic hydrothermal gold deposits related to shallow brittle deformation.
