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方解石是一种常见的碳酸钙矿物，它在地壳中广泛分布，在多种地质环境中形成，并在金成矿作用中扮演着重要角色。方解石的形成和演化可以记录成矿流体的来源、性质和演化过程，对于理解金矿床的成因具有重要意义。方解石的地球化学特征可以通过其微量元素含量、同位素比例以及稀土元素（REE）配分模式来表征。这些特征对于理解方解石的成因、成矿作用以及与周围岩石的关系至关重要。方解石也是金矿床中重要的脉石矿物之一，在类卡林型金矿中既可以出现在主成矿阶段，也可以出现在成矿后阶段（戢兴忠等，2020）。有的矿床可以区分出更多阶段的方解石，如贵州板其金矿，王加昇等（2015）把方解石划分为4个阶段，即成矿前、主成矿期、成矿晚期和成矿期后，这些不同阶段的方解石具有不同的稀土元素（REE）特征。因此，可以利用方解石的稀土元素特征来区分成矿流体的不同阶段。
水银洞金矿床是滇黔桂地区特大型类卡林型金矿床，累计查明金资源量295 t（刘建中等，2023）。方解石作为该矿床重要的脉石矿物之一，前人在此做了大量研究工作，如徐碧良等（2020）对水银洞矿床中的矿体裂隙、无矿围岩、断层破碎带、构造蚀变体和无矿区域地表裂隙中的方解石进行了详细研究，认为矿体裂隙中充填的与成矿作用相关的方解石具有中稀土元素（MREE）富集的配分模式和正Eu异常（δEu=1.01~1.51）显著特征，显示了成矿流体是一种MREE相对富集，超常富Eu的还原性流体，其他空间部位方解石REE配分模式和Eu异常特征（δEu=0.60~1.58）复杂多样，显示这些方解石多来源性、多期性和复杂性。前人对方解石的研究主要集中在构造蚀变体（SBT）及以上层位，但SBT层以下的茅口组厚层灰岩中也发育大量方解石脉，这些方解石是否携带了深部流体信息以及与浅部方解石的异同可能是理解该矿床成矿机理的重要窗口。本文通过对水银洞矿床茅口组灰岩裂隙中方解石的微量、稀土元素特征来研究深部成矿流体性质及迁移规律，期望为该地区深部找矿提供参考。
1区域地质背景水银洞金矿床大地构造位置位于扬子准地台西南缘与华南褶皱带之右江褶皱带的接合部位，属于扬子准地台北西西向灰家堡背斜金矿集中区（图1a）。水银洞金矿床位于滇黔桂“金三角”的北部（图1b），是该地区层控卡林型重要代表矿床之一（刘东升，1994；刘建中等，2008）。
区域上出露地层主要是泥盆系—三叠系，以三叠系广泛分布为特征，二叠系次之。泥盆系—二叠系发育显示了浅海陆棚台、盆相交替沉积的特色，台地和盆地的沉积格局交替频繁，均以碳酸盐岩为主，夹细碎屑岩和硅质岩（肖荣阁等，1998）。水银洞矿区地层从中二叠统茅口组到下三叠统夜郎组均有不同程度出露，该层序属于龙头山层序（王砚耕，1994）。矿体主要以层状-似层状赋存于龙潭组煤系地层和龙潭组与茅口组的不整合接触面（也称之为构造蚀变体层SBT）。
区域上的构造主要为近东西向灰家堡背斜和背斜轴两翼形成的逆冲断裂（F101和F105），被后期形成的北东向和近南北向构造叠加改造，使得背斜轴线局部转为北西西向和北东向（图2）。
区域上的侵入岩浆活动相对较弱，出露地表较大规模的岩浆岩主要沿区域性断裂分布，如沿北西向南丹-昆仑关断裂和近东西向个旧-宾阳断裂（图1b），但地球物理解译显示出一些大型矿区或外围深部存在隐伏基性-酸性岩体（陈本金，2010；靳晓野，2017），也发现少量的偏碱性超基性岩脉和酸性岩脉出现（陈懋弘等，2009），这些脉岩可能与成矿关系密切，因此，前人用岩脉的形成时间来限定成矿年龄（于会冬等，2020）。
区域上的金矿床（图1b）主要有2个超大型金矿（水银洞金矿床、烂泥沟金矿床）、3个特大型金矿床（泥堡金矿床、紫木凼金矿床、架底金矿床）、4个大型金矿床（戈塘金矿床、丫他金矿床、金牙金矿床、老寨湾金矿床），及数十个中小型金矿床（刘建中等，2022）。这些金矿床大部分位于区域断裂和褶皱隆起区附近，说明断裂+褶皱对成矿起了很重要的控制作用。
2矿床地质特征矿床内出露地层主要有上二叠统龙潭组、长兴组，下三叠统夜郎组第二段和第一段，另见少量零星分布的第四系。矿体主要呈隐伏状分布在茅口组与龙潭组不整合界面（也称之为构造蚀变体层即SBT层）、龙潭组煤系地层及浅部三叠系中。
矿床内构造较发育，主要发育有近东西向灰家堡背斜及轴两侧近东西向逆冲推覆断层F101和F105、近南北向和北东向断裂构造以及一系列层间断裂破碎带。这些构造均为赋矿构造。其中，F101断层经CSAMT地球物理测深研究表明可达到1000 m（邱小平等，2013），地震探测深度可达1500 m（王津津等，2011），明显穿切茅口组，可能为深部流体上升的通道。
金矿体主要产出于灰家堡背斜轴两侧近800 m范围内，主要呈层状、似层状、透镜状产出，产状与岩层产状一致，为缓倾斜矿体，矿体倾角多小于15°，矿体较稳定。但在东部簸箕田矿段发现大量三叠系中的裂隙脉状矿体，单矿体已达小型规模（杜王庆等，2021），已引起矿山格外关注。
。因此，利用方解石中的REE特征可以指示其形成时的不同地质环境。
主要矿化蚀变类型有黄铁矿化、白云石化、硅化、毒砂化、雄（雌）黄化、方解石化、辉锑矿化、萤石化、滑石化、辰砂化等，其中与金矿关系密切的蚀变为黄铁矿化、白云石化、硅化。矿体按容矿岩石分为角砾岩型、碳酸盐岩型和钙质（粉）砂岩型。角砾岩型矿体产出于SBT层中，矿体形态与不整合面一致，另外也存在着气爆角砾岩型矿体（邱小平等，2021）；碳酸盐岩型矿体受灰家堡背斜核部生物碎屑灰岩控制；钙质（粉）砂岩型矿体产出于背斜轴部附近南翼的断层破碎带中，严格受断层破碎带控制。
3样品采集及实验测试方法
方解石样品主要采自二叠系茅口组（P2m）灰岩中（采样点位置见图2），利用手标本和薄片进行确认所选择测试分析的方解石矿物位于方解石脉内，共选择4件样品13个点进行测试分析。样品S3415-2a和S3415-2b均采自水银洞矿段1100 m标高坑道内茅口组灰岩，发育细网脉状方解石脉，含灰岩角砾，该灰岩层靠近SBT层之下，主要为生物碎屑灰岩（图3a），镜下见有明显的生物遗迹，发育明显的方解石脉（图3b），并且在该层位还发现该灰岩层具有晶洞，手标本可见晶洞内主要为细粒的方解石晶体（图3c），镜下发现生物轮廓内被方解石充填，灰岩见有方解石脉（图3d）；样品ZS3416-7采自簸箕田矿段ZK27933钻孔956 m处的茅口组灰岩中方解石脉，岩芯可以明显看到方解石脉，脉中还有明显的晶洞构造（图3e），镜下观察灰岩同样是生物碎屑灰岩，发育方解石脉（图3f）；样品ZS3418-8采自水银洞矿段ZK5018钻孔301 m处茅口组灰岩中的方解石脉，手标本中方解石脉发育明显（图3g），镜下生物碎屑灰岩中发育有方解石脉（图3h）。
样品送往河北廊坊拓轩岩矿检测服务有限公司加工成光薄片，经显微镜下鉴定并挑选方解石（如图3）以备实验测试分析。实验测试方法为矿物微区原位激光剥蚀电感耦合等离子质谱技术（LA-ICP-MS）方法，主要对方解石矿物的原位微区微量元素和稀土元素进行分析，实验在国家地质实验测试中心完成，所用激光器仪器为New Wave UP-193型ArF激光剥蚀系统，等离子质谱仪型号为德国Finnigan公司的Thermo ElementⅡ型扇形磁场高分辨、高灵敏电感耦合等离子体质谱仪。实验采用He作为剥蚀物质的载气，激光波长213 nm、束斑40 μm、脉冲频率10 Hz、能量0.176 mJ、密度（23~25）J/m2，利用NIST610标准物质点来校正质量歧视和仪器偏倚，测试过程及具体参数见赵令浩等（2022）和范晨子等（2024）。
4分析结果方解石的化学式为CaCO3，因此其主要金属元素为Ca，原则上其他元素为微量元素，因此，可以利用方解石中w(CaO)的理论值含量（56%）作为一个内标来计算其他元素含量，分析测试结果见表1。
4.1微量元素特征通常在硅酸盐矿物中的Si、Al、Mg、Fe、P、Mn、Ti、K是作为主量元素存在的，但在方解石中这些元素是作为（次要）微量元素存在，Al、K、P、Ti含量非常低，有的低于检测限。从图4也可以看出这4种元素在0值附近，但Mg、Fe值是有明显变化的，即使在同一颗粒中其成分也有较大变化，说明方解石形成时流体成分不均匀（Cherniak，1998）。水银洞1100 m标高坑道内样品明显低于簸箕田钻孔ZK27933中数值，水银洞钻孔ZK5018中样品含量可达到最高值，而Mn含量则属簸箕田钻孔ZK27933中数值最高。
从微量元素原始地幔标准化数据（图5a）来看，所测试样品方解石微量元素含量均较低，呈现出近水平趋势，没有明显大离子亲石元素富集、高场强元素亏损的右倾型特征，但具有明显Ti亏损以及Nb-Ta槽和Zr-Hf槽。
4.2稀土元素特征样品所测试的稀土元素（REE）含量总体较低，总稀土元素含量为3.41×10-6~18.01×10-6，轻稀土元素（LREE）略富集，重稀土元素（HREE）略亏损，整体上球粒陨石标准化曲线表现为近水平趋势（图5b），LREE/HREE=0.46~10.32，平均值1.93，LaN/YbN=3.31~1666.65，平均值147.37，变化范围较大。Ce元素具负异常，δCe=0.34~1.03，平均值0.60，Eu元素具有明显正Eu异常，δEu=0.62~4.41，平均值1.13。
5讨 论5.1不同类型矿床中方解石特征方解石作为热液过程的重要矿物，在低温成矿热液矿床中广泛发育，是稀土元素的重要载体（刘勇等，2022）。研究表明溶液中的稀土元素主要是以络合物形式存在，且REE与CO32-、HCO3-等形成的络合物具有稳定性，随着REE原子序数的增大而增加（Cantrell et al., 1987；Wood, 1990；Haas et al., 1995；Zhong et al., 1995）。稀土元素进入热液的过程中，方解石主要是通过Ca2+与REE3+之间的置换，由于LREE3+离子半径比HREE3+离子半径更接近于Ca2+，从而使LREE比HREE更容易置换晶格中Ca2+进入方解石（Zhong et al.,1995）。因此，从热液体系中沉淀出的方解石应该是富LREE的。Cherniak（1998）通过实验研究发现，方解石中REE的扩散速率远低于其他元素（如Sr、Pb、Ca和C），可以代表结晶时REE特征笔者挑选与岩浆作用密切相关的广西大厂锡多金属矿床（梁婷等，2007）、具有深部热液参与的金顶铅锌矿床（唐永永等，2011）、黔西南地区的低温半坡锑矿床（邓红等，2014）、水银洞金矿床（徐碧良等，2020）进行对比分析矿石中方解石REE变化情况，以揭示其成矿时代表的成矿流体特征。
通过对不同成因类型的矿床矿石中方解石的稀土元素含量标准化模式对比（图6a~d）得出，大厂锡多金属矿床矿石（图6a）中方解石稀土元素含量较高，标准化配分模式是轻稀土元素富集，重稀土元素亏损的右倾模式，具有Eu正负异常；金顶铅锌矿床矿石（图6b）中方解石稀土元素含量也较高，但略低于大厂锡多金属矿床，标准化后曲线模式也是轻稀土富集，重稀土亏损的右倾模式，但Eu异常不明显。根据Zhang等（2014）研究成果，可以判断这2个矿床矿石中方解石是热液体系沉淀出的方解石。
半坡锑矿床和水银洞金矿床矿石（图6c、d）中方解石稀土标准化模式整体均呈现出轻稀土元素亏损、中重稀土元素富集的左倾模式，但两者也有细微差别。水银洞矿床矿石中的方解石稀土元素含量要高于半坡锑矿床，并且具有明显正Eu异常，代表了深部流体来源（夏勇，2005；张瑜等，2010；赵平等，2017），两者明显不同于大厂锡多金属矿和金顶铅锌矿，可能说明这类矿床成矿时的热液体系是亏损轻稀土元素而富集重稀土元素，代表了流体来源不同，还需要进一步研究。
5.2水银洞矿床成矿流体分析根据目前生产和勘探进程，水银洞矿床主要矿体赋存在龙潭组煤系地层和龙潭组与茅口组不整合接触面（也称构造蚀变体层SBT），呈层状-似层状，但也有裂隙脉状矿体。此外断层F101内也赋存矿体，并且F101深部是插入茅口组灰岩地层内。通过收集前人对水银洞矿区不同赋矿地质体内方解石稀土元素数据（徐碧良等，2020），结合本文测试数据进行对比研究水银洞矿床成矿流体特征。
F101断层作为深大断裂既是控矿构造又是容矿断裂构造，其中的方解石稀土元素含量较低，远低于白层镇无矿区地表裂隙中方解石含量，与水银洞矿区东南30 km处裂隙方解石成分近似（图7a），若把白层镇无矿区方解石稀土成分视为受成矿热液流体影响最小者，那么数据反映出水银洞矿区东南30公里处或多或少受到成矿流体的影响。从F101断裂中方解石稀土元素标准化配分模式来看，呈现轻稀土元素略富集、重稀土元素略亏损的右倾模式，具有弱负Eu异常（δEu=0.67~0.94，平均值0.81）和弱Ce负异常（δCe=0.77~1.22，平均值0.94）。从F101断层不同深度方解石稀土元素含量来看，深度越深稀土元素含量越高，要么说明深部热液流体更富含稀土元素，要么说明浅部和深部方解石可能不是同一期热液流体形成。
龙潭组煤系地层矿体中方解石稀土元素整体含量较高，具有明显轻稀土元素亏损，重稀土元素富集的左倾模式（图7b），轻稀土元素含量明显低于白层镇无矿区方解石和水银洞东南30 km处方解石，重稀土元素值明显高于后两者（白层镇和水银洞），说明成矿流体具有稀土元素含量整体较高但轻稀土元素亏损、重稀土元素富集的特征。从浅到深稀土元素含量变化与F101断裂中方解石成分变化相近，深度越深稀土元素含量越高的趋势，具有弱Ce负异常（δCe=0.85~1.05，平均值0.96）和正Eu异常（δEu=1.01~1.54，平均值1.29），明显不同于白层镇无矿区方解石和水银洞东南约30 km处的方解石。
龙潭组与茅口组不整合接触面被称为构造蚀变体层（SBT层），这个层位是区域性普遍存在的，成为重要的找矿标志层（刘建中等，2006）。该层内具有稳定且厚大层状矿体，但普遍具有尖灭再现的特征（李德东等，2024），金品位略低于龙潭组层内矿体（贵州紫金矿业股份有限公司，2014）。从SBT矿体中方解石稀土标准化模式图（图7c）可以看出，整体上模式曲线近水平状，稀土含量类似龙潭组煤系地层内矿体中方解石，但具有明显的Ce负异常（δCe=0.38~1.05，平均值0.59），Eu弱负异常（δEu=0.6~1.58，平均值0.99），轻稀土元素含量低于白层镇无矿区方解石，与水银洞东南30 km处方解石相似，随深度由浅至深轻稀土元素含量具由高至低变化趋势，重稀土元素变化不明显，被解释为热液成因（杨成富等，2021）。
二叠系茅口组（P2m）厚大灰岩地层通常被认为是矿化的底部边界，以往勘查工作中几乎所有钻孔遇到该层位就停工，因此深部蚀变或矿化信息还处于待开发状态。本文获取到该层灰岩裂隙中方解石的稀土元素，其标准化模式如图7d所示，整体上轻稀土元素略富集，重稀土元素略亏损，具有负Ce异常（δCe=0.34~1.03，平均值0.6），正Eu异常（δEu=0.62~4.41，平均值1.13），水银洞东南30 km处的方解石稀土元素落入茅口组灰岩中方解石成分范围内，可能代表了本文测试的茅口组灰岩中方解石与水银洞东南30 km处（受热液影响）方解石沉淀时流体环境相近，而茅口组灰岩裂隙中方解石的矿化蚀变程度较弱，可能代表了深部不同阶段流体特征。
若把F101断裂中方解石、茅口组灰岩中方解石和水银洞东南30 km方解石放在一起对比分析（图7e），可以看出，三者标准化曲线模式略有不同。茅口组灰岩中方解石具有明显Ce负异常（δCe平均值0.6），Eu正异常（δEu平均值1.13），而F101断裂中方解石具弱Ce负异常（δCe平均值0.94）和弱Eu负异常（δEu平均值0.81），说明茅口组灰岩裂隙中方解石与F101断裂中方解石代表的流体环境不完全相同，暗示F101断裂作为相对开放性沟通深部的裂隙含有氧化性流体叠加。
若把SBT层矿石、龙潭组矿石和茅口组灰岩裂隙中的方解石稀土成分对比分析（图7f），可以看出，龙潭组矿石中方解石重稀土元素含量明显高于SBT层矿石中方解石含量，茅口组灰岩中方解石最低。轻稀土元素含量三者相差不大，都具有明显的负Ce异常，说明三者流体的来源可能相同。根据贵州板其矿床不同成矿期次方解石稀土元素变化特征（王加昇等，2015）作为正常流体侵位过程，那么这三者（SBT层矿石、龙潭组矿石和茅口组灰岩）中方解石稀土元素特征可能代表了不同热液流体脉动式侵位特征，即龙潭组矿体中方解石代表了较早一期成矿流体特征（重稀土元素含量高，w(HREE)=（7.6~57.03）×10-6，平均值26.4×10-6，具正Eu异常，偏还原性流体），SBT层矿体中方解石代表了稍晚一期成矿流体特征（重稀土元素含量居中，w(HREE)=（4.04~20.22）×10-6，平均值12.96×10-6，具弱负Eu异常，偏氧化性流体），茅口组灰岩裂隙中方解石代表了更晚一期流体特征（重稀土元素含量较低，w(HREE)=（1.43~10.21）×10-6，平均值4.46×10-6，具正Eu异常，偏还原性流体）。结合F101裂隙方解石重稀土元素含量（w(HREE)=（1.54~10.84）×10-6，平均值6.66×10-6，具弱负Eu异常），说明茅口组灰岩裂隙中方解石结晶时流体环境与F101断裂中方解石结晶环境相近似，但后者有少量氧化性流体叠加。
5.3热液流体脉动式侵位模式大型-超大型金矿床往往与来自深部的基性岩浆活动有密切关系（Groves et al., 1998），如老寨湾金矿（张静等，2014）、八卦庙金矿（冯建忠等，2004）、湖南万古金矿（文志林等，2016）等，水银洞金矿床也不例外，前人利用矿区基性岩脉（辉长岩、辉绿岩）的成岩年龄来限定成矿年龄（于会冬等，2020）也说明了这点。对黔西南其他一些矿床的研究也认为成矿流体来自深部（赵平等，2017），水银洞矿床沟通深部流体的断裂就是F101逆冲断层，除此之外就是深部茅口组灰岩具有明显的岩溶构造发育（羊文等，2018；双同钊等，2020），也是良好的流体向浅部运移的通道。F101断裂既是导矿构造也是容矿构造，CSAMT探测其下切深度超过1000 m（邱小平等，2013），地震勘探显示达到1500 m深度（王津津等，2011）。笔者通过深部茅口组灰岩裂隙中方解石的稀土元素变化特征，对比分析不同层位矿石和地表裂隙方解石的稀土元素，并结合本次实验获得茅口组方解石中心部位Mg、Fe含量要明显高于边部的事实（图4），认为水银洞矿床含矿热液流体侵位具有脉动式特点，先侵位流体具有较高的Mg、Fe含量，或者说浅部层位矿体或矿化体可能与茅口组裂隙中流体不是同一期次。从邱小平等（2021）报道热液角砾岩成分具有亲地幔过渡元素Ti、V、Cr、Co、Ni和高场强元素Zr、Hf，与本次测试深部方解石微量元素数据明显亏损Ti、Zr、Hf（图5a）正好相反，可能代表了热液角砾岩中的流体侵位后的流体明显缺失了这些元素，变得相对亏损，暗示水银洞矿床热液流体具有多期活动性。据此，构建了水银洞矿床热液流体脉动式侵位模式（图8）。
热液在第一次脉动作用下，由于浅部地壳构造运动产生极大的构造泵吸作用（李德东等，2023），热液沿着深大断裂带F101快速向浅部运移，这些流体具有较高稀土元素含量，有明显的轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的右倾模式，具有Ce负异常、Eu负异常，属偏氧化性流体，与白层镇无矿区方解石稀土元素特征相似，但稀土元素含量要略低于后者。三叠系由于脆性程度高于龙潭组煤系地层，因此，地层内可能也会受到这种热液流体的影响（图8a），需要密切关注。
热液在第二次脉动作用下，沿着深大断裂带F101向浅部运移，主要进入二叠系龙潭组煤系地层中，这些流体具有轻稀土元素亏损、重稀土元素富集的左倾模式，具Ce弱负异常、Eu正异常，属偏还原性流体，为主成矿期热液流体（图8b），由于不确定三叠系夜郎组内的矿体是否受这一次成矿流体作用，因此用虚线表示（图8b）。
热液在第三次脉动作用下，沿深大断裂带F101向浅部运移，主要进入龙潭组与茅口组的不整合接触界面（也称为构造蚀变体SBT层）。这些流体（方解石）的稀土元素模式具有Ce负异常、Eu弱负异常，属于弱氧化性流体，近水平模式曲线，为成矿期热液流体，只是重稀土元素不如前一次流体富集（图8c）。
热液在第四次脉动作用下，主要沿深大断裂带F101向浅部运移（茅口组灰岩的岩溶作用也可运移部分热液），主要进入二叠系茅口组灰岩和沿F101断裂带向更浅部位运移。茅口组灰岩中裂隙方解石表现出稀土模式具Ce负异常、Eu正异常，曲线右倾模式，与F101断裂带内的方解石稀土特征相似，后者具有Eu负异常，暗示了断裂带内有氧化性流体混入叠加（图8d）。
若把前三次的热液脉动活动看作一个热液循环，分别为成矿前、主成矿期和成矿期后热液流体，而第四次热液脉动（即茅口组灰岩裂隙中方解石脉）与第一次热液活动的方解石稀土元素具有相似特征，因此，笔者推测茅口组灰岩裂隙中方解石脉可能代表下一个热液循环的开始，深部还可能存在主成矿期和成矿期后热液阶段，还需要继续跟踪矿山的深部勘查和开发工作。
6结 语（1）水银洞矿床茅口组灰岩裂隙中方解石稀土含量较低，具有弱Ce负异常、弱Eu正异常，与水银洞东南30 km处方解石稀土元素特征相似，也与F101断裂中方解石相似，只是F101断裂叠加了少量氧化性热液。
（2）成矿温度较高的矿石中方解石稀土元素含量较高，模式曲线呈现右倾模式，成矿温度较低的矿石中方解石稀土元素含量较低，模式曲线呈现左倾模式。
（3）水银洞矿床热液流体存在脉动式侵位特征，茅口组灰岩裂隙中方解石代表了下一个热液循环的开始，深部还应存在主成矿期和成矿期后阶段流体，需要密切关注。
致谢野外得到贵州紫金股份有限公司谭代卫总工、陈明总工、赵维主任、杜王庆处长、杨康副处长、张超副处长、赵涛工程师和司机师傅们的帮助，实验测试得到国家地质实验测试中心赵令浩和孙冬阳老师们的帮助，以及两名匿名审稿人的建议，在此一并表示感谢。
表1水银洞金矿床茅口组灰岩中方解石LA-ICP-MS测试数据（w(B)/10-6）Table 1 LA-ICP-MS data (w(B)/10-6) of calcite in the Maokou Formation limestone in the Shuiyindong gold deposit组分
S3415-
2a
S3415-
2a
S3415-
2a
S3415-
2b
S3415-
2b
S3415-
2b
S3415-
2b
ZS3416-
7
ZS3416-
7
ZS3416-
7
ZS3418-
8
ZS3418-
8
ZS3418-
8
Mg
790.2
500.3
1049.8
779.8
1062.4
1017.9
1185.2
1948.5
1276.7
1074.9
1478.7
2346.5
1493.0
Al
2.10
3.34
0.57
-
-
2.02
1.84
-
-
-
0.59
0.02
-
Si
597.4
527.0
618.5
531.3
615.5
575.4
623.21
570.3
733.9
628.8
641.1
628.8
656.2
P
9.51
17.41
17.62
3.23
0.61
2.85
10.25
12.35
20.49
11.87
14.82
10.19
13.13
K
1.77
1.98
1.50
6.42
7.07
8.87
6.16
0.18
3.18
3.47
5.27
4.78
5.09
Sc
0.02
0.05
0.21
0.22
0.14
0.33
0.11
0.80
1.04
0.28
0.08
0.04
0.02
Ti
0.24
0.07
-
0.04
0.19
0.38
0.01
0.07
0.18
0.34
0.17
0.05
0.24
V
1.70
1.17
1.52
1.26
1.71
1.71
2.00
7.47
6.55
4.53
5.31
4.98
4.23
Cr
3.51
3.10
7.09
214.93
114.9
136.6
18.19
16.14
44.02
19.97
63.46
54.94
3.87
Mn
27.56
30.26
136.9
41.71
67.71
95.03
130.3
402.2
308.1
276.4
208.5
179.4
177.4
Fe
44.65
47.91
50.05
22.19
173.5
77.67
41.46
866.7
682.0
455.4
1604.3
1509.7
1290.8
Co
0.05
0.02
0.03
0.03
0.02
0.01
0.03
0.06
0.04
0.04
0.05
0.02
0.05
Ni
0.12
0.04
0.07
-
-
-
-
-
0.13
-
0.12
-
0.16
Cu
0.03
-
0.06
-
0.07
0.11
0.11
0.13
0.20
0.32
0.10
-
0.03
Zn
-
-
0.04
0.41
0.28
0.36
0.10
-
-
0.09
0.20
-
-
Ga
-
0.01
0.01
0.03
-
0.02
-
-
0.02
0.03
0.03
0.03
0.08
Ge
-
0.03
0.10
-
-
-
0.06
0.10
0.03
-
0.01
-
0.06
As
1.85
2.66
1.81
2.56
2.36
2.24
2.53
2.10
2.49
2.11
2.16
2.22
2.26
Rb
0.01
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Sr
41.01
33.74
311.77
166.01
253.94
162.40
318.79
128.78
253.61
175.67
571.57
809.05
751.19
Y
1.57
2.95
7.95
5.69
4.63
3.63
3.61
1.49
3.93
1.66
2.33
1.05
3.08
Zr
0.01
0.01
-
-
0.04
-
0.01
0.06
0.17
0.07
0.03
-
0.02
Nb
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Ag
-
-
-
-
-
0.01
0.01
-
-
-
-
-
0.01
Cd
0.04
0.03
0.01
-
-
0.02
0.01
0.02
0.02
-
0.11
0.17
0.10
In
0.01
0.01
-
-
-
-
0.01
-
-
-
-
-
-
Sn
0.01
0.03
-
-
0.01
0.02
0.03
-
0.02
0.08
0.05
0.02
0.04
Sb
0.02
0.07
0.02
-
0.03
0.01
0.02
0.02
0.03
-
0.01
-
0.02
Cs
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0.01
0.01
Ba
0.15
0.21
1.68
0.87
0.92
0.58
1.19
0.15
0.40
0.57
1.39
2.40
1.80
La
0.38
0.87
1.13
2.98
0.74
0.54
0.50
0.42
1.31
0.50
2.46
5.46
3.71
Ce
0.41
0.52
1.20
1.84
0.58
0.50
0.42
1.00
3.28
1.32
3.73
5.20
5.08
Pr
0.09
0.15
0.40
0.55
0.22
0.18
0.15
0.15
0.47
0.20
0.69
0.77
0.87
Nd
0.44
0.70
2.16
2.39
1.08
0.90
0.78
0.66
2.25
0.90
2.61
2.59
3.33
Sm
0.11
0.16
0.61
0.35
0.24
0.33
0.20
0.19
0.58
0.26
0.49
0.32
0.57
Eu
0.03
0.04
0.13
0.09
0.06
0.10
0.05
0.05
0.17
0.07
0.22
0.39
0.31
Gd
0.12
0.20
0.68
0.45
0.31
0.44
0.28
0.20
0.63
0.26
0.46
0.24
0.56
Tb
0.02
0.03
0.10
0.06
0.05
0.06
0.04
0.03
0.09
0.03
0.06
0.02
0.05
Dy
0.12
0.20
0.66
0.43
0.33
0.36
0.26
0.21
0.52
0.19
0.30
0.08
0.30
Ho
0.03
0.05
0.14
0.11
0.07
0.09
0.05
0.05
0.12
0.04
0.06
0.01
0.05
Er
0.08
0.12
0.37
0.33
0.22
0.18
0.18
0.11
0.30
0.10
0.12
0.02
0.08
图1滇黔桂“金三角”构造纲要图（a）及金矿床（点）分布图（b）（据宋威方等，2021修改） Ⅰ—普安-安龙构造域；Ⅱ—北盘江构造域；Ⅲ—南盘江构造域 断裂：①—弥勒-师宗断裂；②—南丹-昆仑关断裂；③—个旧-宾阳断裂；④—开源-平塘断裂；⑤—紫云-垭都断裂；⑥—普定-册亨断裂； ⑦—右江断裂；⑧—文山-广南-富宁弧形断裂；⑨—晴隆-册亨断裂；⑩—小江断裂
Fig. 1 Map for structural outline (a) and distribution of gold deposits (point) (b) of the Yunnan-Guizhou- Guangxi “golden Triangle” (modified from Song et al., 2021) Ⅰ—Pu’an-Anlong structural domain;Ⅱ—North Panjiang Structural domain;Ⅲ—South Panjiang structural domain Fault:①—Mile-Shizong fault;②—Nandan-Kunlunguan fault;③—Gejiu-Binyang fault;④—Kaiyuan-Pingtang fault;⑤—Ziyun-Yadou fault; ⑥—Puding-Ceheng fault;⑦—Youjiang fault;⑧—Wenshan-Guangnan-Funing curviplanar fault;⑨—Qinglong-Ceheng fault; ⑩—Xiaojiang fault
图2水银洞金矿床构造-地质-矿产简图（据刘建中等，2006修改）
Fig. 2 Geology-structure-mineral resources of Shuiyindong gold deposit (modified from Liu et al., 2006)
图3水银洞金矿茅口组灰岩中方解石脉手标本及测试点位图（黄色圆点及数字为电子探针打点点位及编号） a.水银洞1100 m标高坑道茅口组灰岩S3415-2a手标本，方解石脉发育；b. S3415-2a显微照片；c.水银洞1100 m标高坑道茅口组灰岩S3415-2b手标本，晶洞充填方解石；d.手标本S3415-2b显微照片；e.簸箕田矿段ZK3416-7中956 m处茅口组灰岩，发育方解石脉；f. ZK3416-7中956 m处茅口组灰岩发育方解石脉的显微照片；g.水银洞ZK5018中301 m处茅口组灰岩，发育方解石脉；h. ZK5018中301 m处茅口组灰岩中发育方解石脉的显微照片
Fig. 3 Hand specimen and test points map of calcite in limestone of the Maokou Formation in the Shuiyindong Gold deposit(the yellow circles and numbers indicate the analysis spots and their corresponding identifiers for EPMA) a. The P2m limestone hand specimen S3415-2a from the elevation of 1100 m in Shuiyindong, calcite veins are well-developed; b. Micrograph of the S3415-2a; c. The P2m limestone hand specimen S3415-2b from the elevation of 1100 m in Shuiyindong, crystal hole filled calcite; d. Micrograph of the S3415-2b; e. The P2m limestone hand specimen of the ZK3416-7 from the depth of 956 m in Bojitian, calcite veins are well-developed; f. Micrograph of the limestone of the ZK3416-7 from the depth of 956 m; g. The P2m limestone hand specimen of the ZK5018 from the depth of 301 m in Shuiyindong, calcite veins are well-developed; h. Micrograph of the limestone of the ZK5018 from the depth of 301 m
图4水银洞金矿方解石主要元素含量对比图 表1水银洞金矿床茅口组灰岩中方解石LA-ICP-MS测试数据（w(B)/10-6）
Fig. 4 Comparison diagram of the major element contents of calcite in the Shuiyindong gold deposit Table 1 LA-ICP-MS data (w(B)/10-6) of calcite in the Maokou Formation limestone in the Shuiyindong gold deposit
表1水银洞金矿床茅口组灰岩中方解石LA-ICP-MS测试数据（w(B)/10-6）
Table 1 LA-ICP-MS data (w(B)/10-6) of calcite in the Maokou Formation limestone in the Shuiyindong gold deposit
组分
S3415-
2a
S3415-
2a
S3415-
2a
S3415-
2b
S3415-
2b
S3415-
2b
S3415-
2b
ZS3416-
7
ZS3416-
7
ZS3416-
7
ZS3418-
8
ZS3418-
8
ZS3418-
8
Mg
790.2
500.3
1049.8
779.8
1062.4
1017.9
1185.2
1948.5
1276.7
1074.9
1478.7
2346.5
1493.0
Al
2.10
3.34
0.57
-
-
2.02
1.84
-
-
-
0.59
0.02
-
Si
597.4
527.0
618.5
531.3
615.5
575.4
623.21
570.3
733.9
628.8
641.1
628.8
656.2
P
9.51
17.41
17.62
3.23
0.61
2.85
10.25
12.35
20.49
11.87
14.82
10.19
13.13
K
1.77
1.98
1.50
6.42
7.07
8.87
6.16
0.18
3.18
3.47
5.27
4.78
5.09
Sc
0.02
0.05
0.21
0.22
0.14
0.33
0.11
0.80
1.04
0.28
0.08
0.04
0.02
Ti
0.24
0.07
-
0.04
0.19
0.38
0.01
0.07
0.18
0.34
0.17
0.05
0.24
V
1.70
1.17
1.52
1.26
1.71
1.71
2.00
7.47
6.55
4.53
5.31
4.98
4.23
Cr
3.51
3.10
7.09
214.93
114.9
136.6
18.19
16.14
44.02
19.97
63.46
54.94
3.87
Mn
27.56
30.26
136.9
41.71
67.71
95.03
130.3
402.2
308.1
276.4
208.5
179.4
177.4
Fe
44.65
47.91
50.05
22.19
173.5
77.67
41.46
866.7
682.0
455.4
1604.3
1509.7
1290.8
Co
0.05
0.02
0.03
0.03
0.02
0.01
0.03
0.06
0.04
0.04
0.05
0.02
0.05
Ni
0.12
0.04
0.07
-
-
-
-
-
0.13
-
0.12
-
0.16
Cu
0.03
-
0.06
-
0.07
0.11
0.11
0.13
0.20
0.32
0.10
-
0.03
Zn
-
-
0.04
0.41
0.28
0.36
0.10
-
-
0.09
0.20
-
-
Ga
-
0.01
0.01
0.03
-
0.02
-
-
0.02
0.03
0.03
0.03
0.08
Ge
-
0.03
0.10
-
-
-
0.06
0.10
0.03
-
0.01
-
0.06
As
1.85
2.66
1.81
2.56
2.36
2.24
2.53
2.10
2.49
2.11
2.16
2.22
2.26
Rb
0.01
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Sr
41.01
33.74
311.77
166.01
253.94
162.40
318.79
128.78
253.61
175.67
571.57
809.05
751.19
Y
1.57
2.95
7.95
5.69
4.63
3.63
3.61
1.49
3.93
1.66
2.33
1.05
3.08
Zr
0.01
0.01
-
-
0.04
-
0.01
0.06
0.17
0.07
0.03
-
0.02
Nb
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Ag
-
-
-
-
-
0.01
0.01
-
-
-
-
-
0.01
Cd
0.04
0.03
0.01
-
-
0.02
0.01
0.02
0.02
-
0.11
0.17
0.10
In
0.01
0.01
-
-
-
-
0.01
-
-
-
-
-
-
Sn
0.01
0.03
-
-
0.01
0.02
0.03
-
0.02
0.08
0.05
0.02
0.04
Sb
0.02
0.07
0.02
-
0.03
0.01
0.02
0.02
0.03
-
0.01
-
0.02
Cs
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0.01
0.01
Ba
0.15
0.21
1.68
0.87
0.92
0.58
1.19
0.15
0.40
0.57
1.39
2.40
1.80
La
0.38
0.87
1.13
2.98
0.74
0.54
0.50
0.42
1.31
0.50
2.46
5.46
3.71
Ce
0.41
0.52
1.20
1.84
0.58
0.50
0.42
1.00
3.28
1.32
3.73
5.20
5.08
Pr
0.09
0.15
0.40
0.55
0.22
0.18
0.15
0.15
0.47
0.20
0.69
0.77
0.87
Nd
0.44
0.70
2.16
2.39
1.08
0.90
0.78
0.66
2.25
0.90
2.61
2.59
3.33
Sm
0.11
0.16
0.61
0.35
0.24
0.33
0.20
0.19
0.58
0.26
0.49
0.32
0.57
Eu
0.03
0.04
0.13
0.09
0.06
0.10
0.05
0.05
0.17
0.07
0.22
0.39
0.31
Gd
0.12
0.20
0.68
0.45
0.31
0.44
0.28
0.20
0.63
0.26
0.46
0.24
0.56
Tb
0.02
0.03
0.10
0.06
0.05
0.06
0.04
0.03
0.09
0.03
0.06
0.02
0.05
Dy
0.12
0.20
0.66
0.43
0.33
0.36
0.26
0.21
0.52
0.19
0.30
0.08
0.30
Ho
0.03
0.05
0.14
0.11
0.07
0.09
0.05
0.05
0.12
0.04
0.06
0.01
0.05
Er
0.08
0.12
0.37
0.33
0.22
0.18
0.18
0.11
0.30
0.10
0.12
0.02
0.08
续表1
Continued Table 1
组分
S3415-
2a
S3415-
2a
S3415-
2a
S3415-
2b
S3415-
2b
S3415-
2b
S3415-
2b
ZS3416-7
ZS3416-7
ZS3416-7
ZS3418-8
ZS3418-8
ZS3418-8
Tm
0.01
0.02
0.04
0.03
0.02
0.02
0.02
0.02
0.04
0.01
0.01
-
0.01
Yb
0.03
0.09
0.24
0.21
0.15
0.11
0.10
0.08
0.24
0.09
0.06
-
0.02
Lu
0.01
0.01
0.03
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
0.05
0.02
0.01
-
-
Hf
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Ta
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
W
-
-
-
0.01
0.01
-
-
-
-
-
-
-
-
Au
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Hg
0.27
0.15
0.11
0.11
0.08
0.01
0.32
0.15
0.09
0.18
0.15
0.13
0.14
Tl
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Pb
0.01
-
-
0.01
0.01
0.02
0.01
0.01
-
0.01
0.14
0.10
0.06
Bi
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Th
0.01
0.01
0.02
0.03
-
-
-
0.04
0.07
0.01
-
0.02
0.01
U
0.05
0.12
0.09
0.13
0.08
0.09
0.12
0.23
0.50
0.13
0.04
-
0.01
∑REE
3.69
3.39
2.50
4.94
2.48
2.00
2.25
3.42
4.06
4.36
9.52
39.19
13.09
LREE/
HREE
0.74
0.66
0.55
1.11
0.50
0.52
0.46
1.11
1.37
1.35
3.00
10.32
3.35
LaN/YbN
10.5
6.76
3.31
10.34
3.56
3.43
3.76
3.69
3.89
4.18
27.64
1666
168.06
δEu
0.74
0.64
0.62
0.68
0.63
0.84
0.62
0.78
0.88
0.79
1.45
4.41
1.67
δCe
0.55
0.34
0.44
0.35
0.35
0.39
0.37
0.99
1.02
1.03
0.70
0.62
0.69
注：表中“-”代表低于检测限值；比值单位为1。
图5水银洞金矿床方解石微量元素（a）和稀土元素（b）标准化趋势图 注：微量元素采用原始地幔标准化（据McDonough et al.,1995），稀土元素采用球粒陨石标准化（据Sun et al.,，1989）
Fig. 5 Standardized trend diagram of calcite trace elements(a) and rare earth elements (b) in the Shuiyindong gold deposit Note: Trace elements were standardized by the primitive mantle (after from McDonough et al., 1995), and rare earth elements were standardized by chondrite (after from Sun et al.,1989)
图6 不同矿床类型矿石中方解石稀土元素特征（a~d） 注：大厂锡多金属矿床数据引自梁婷等，2007；金顶铅锌矿床数据引自唐永永等，2011；半坡锑矿床数据引自邓红等，2014；水银洞金矿床数据引自徐碧良等，2020
Fig. 6 Characteristics of calcite rare earth elements in the ore of different typical deposits (a~d) Note: Dachang tin polymetallic deposit data from Liang et al., 2007; Jinding lead zinc ore deposit data from Tang et al., 2011; Banpo antimony ore deposit data from Deng et al., 2014; Shuiyindong gold deposit data from Xu et al., 2020
图7 水银洞金矿床不同控矿地质单元内方解石稀土成分对比图（a~f）
Fig. 7 Comparison or rare earth elements composition of calcite in different controlled geological units of the Shuiyindong gold deposit (a~f)
图8 水银洞金矿床成矿热液脉动式运移模式图 a.第一次流体沿F101断裂带运移，大量进入浅地表盖层，推测也进入三叠系夜郎组内；b.第二次流体沿F101断裂带运移，大量进入二叠系龙潭组，推测也进入三叠系夜郎组；c.第三次流体沿F101断裂带运移，大量进入SBT层；d.第四次流体沿F101断裂带运移，大量进入二叠系茅口组，也继续沿断裂带向浅部运移，与地表水混合
Fig. 8 Diagram of pulsating migration mode of mineralized hydrothermal fluids in the Shuiyindong gold deposit a. The first fluid moved along the F101 fault zone, entered into the shallow surface cover, and probably also entered the Triassic Yelang Formation; b. The second fluid moved along the F101 fault zone, entered into the Permian Longtan Formation, and probably also entered the Triassic Yelang Formation; c. The third fluid moved along the F101 fault zone, entered into the SBT strata; d. The fourth fluid moved along the F101 fault zone, entered the permian maokou formation, and continued to migrate shallow along the fault zone, and finally mixed with the surface water
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参考文献
摘要
水银洞矿床位于滇黔桂“金三角”的北部，是该地区层控卡林型金矿重要代表矿床之一。文章对水银洞金矿床茅口组灰岩中方解石进行原位微区LA-ICP-MS分析测试，数据显示稀土含量总体较低（∑REE=（3.41~18.01）×10-6），标准化模式曲线具有轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的右倾模式（LREE/HREE=0.46~10.32，平均值1.93，LaN/YbN=3.31~1666.65，平均值147.37），具有弱Ce负异常（δCe=0.34~1.03，平均值0.60）和弱正Eu异常（δEu=0.62~4.41，平均值1.13）。通过与前人发表的方解石稀土元素对比分析后，认为水银洞热液流体是脉动式侵位，构建了水银洞热液流体脉动侵位模式图。最后，推测茅口组灰岩中的方解石可能代表了下一个热液循环的开始，深部还应有较大的成矿潜力。
Abstract
The Shuiyindong gold deposit is located in the north of the “Golden Triangle” of Yunnan, Guizhou and Guangxi, and is one of the important representative deposit of layered Carlin-type gold deposits in this area. This article presents an in-situ micro-area LA-ICP-MS analysis of calcite within the Maokou Formation limestone of the Shuiyindong gold deposit. The data reveals a generally low concentration of the total rare earth elements (∑REE=(3.41~18.01)×10-6), with the normalized pattern curve exhibiting a right-leaning trend characterized by an enrichment of light rare earth elements (LREE) and a depletion of heavy rare earth elements (LREE/HREE=0.46 to 10.32, with an average of 1.93; LaN/YbN=3.31 to 1666.65, with an average of 147.37). Additionally, there is a weak negative anomaly of cerium (δCe=0.34 to 1.03, with an average of 0.60) and a mild positive anomaly of europium (δEu=0.62 to 4.41, with an average of 1.13). Through comparative analysis with previously published data on calcite’s rare earth elements, it is inferred that the hydrothermal fluid in the Shuiyindong deposit is characterized by a pulsating intrusion model, which has been illustrated in a schematic representation. Ultimately, it is posited that the calcite within the Maokou Formation limestone may signify the onset of the next hydrothermal cycle, suggesting substantial mineralization potential at greater depths.
