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国际理论化学和应用化学联合会（IUPAC）定义的稀土元素（ΣREE）包括15个镧系元素，钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，而狭义的稀土元素只包含镧系元素。由于钪（Sc）的特殊性，本文稀土元素采用狭义的概念（王学求等，2020）。稀土和钪是中国战略性关键金属，在军事、新材料、新能源等领域占据着不可替代的地位，且对国家的发展、稳定以及提升国际竞争力等方面具有重要的战略意义（王登红等，2013；陈骏，2019；侯增谦等，2020；胡瑞忠等，2020；苏之良等，2021；毛景文等，2022）。随着新兴产业的发展，稀土作为中国的优势矿产，其探明储量正在日益降低，优势不再突出（侯增谦等，2020）；而钪作为中国的紧缺矿产，其价格昂贵并存在供给不足的问题（刘国栋，2023）。鉴于资源安全保障与供需矛盾化解的迫切需求，加大相关研究投入显得尤为重要。
中国稀土资源主要来源于碱性岩-碳酸岩型矿床和风化壳型矿床（周美夫等，2020）。而近年来，川滇黔地区二叠系宣威组发现了稀土的超常富集（王彪等，2023）。其中，重稀土含量达27.69%，高于碱性岩-碳酸岩型矿床，且相比于其他类型稀土矿床，该类型稀土资源利用技术具有流程短、选择性强、绿色高效的特点（龚大兴等，2021）。大量研究表明，该类型稀土富集层具有厚度大，含量较高、延伸稳定以及伴生关键金属元素（Sc、Nb、Ga等）等特点（衮民汕等，2021），其稀土的远景资源量十分可观（蒋晓丽等，2022）。虽然诸多学者对其进行了研究，包括其富集规律、赋存形式、物质来源及成因机制等（蒋晓丽等，2022；黄小文等，2024），但是仍存在较大的争议，严重制约了该类型稀土等资源的开发利用。并且，这些研究大多数聚焦于稀土矿化方面的研究，对钪的研究程度还较为薄弱，仅有少数学者有所涉及（衮民汕等，2021；苏之良等，2021；薛洪富等，2021；文俊等，2022；刘国栋，2023）。稀土、钪等关键金属元素的地壳丰度很低，其矿产资源具有“稀、伴、细”的特征（陈骏，2019；翟明国等，2019）。何种地质作用和地球化学行为使得稀土和钪等关键金属的超常富集一直是地质学研究的热点（侯增谦等，2020），而查明稀土和钪的富集规律、赋存形式及物质来源不仅有助于理解稀土-钪的成因机制，同时也为深入勘查该类型稀土资源指明了方向。
本文选择研究程度相对薄弱的滇东北地区晚二叠世宣威组作为研究对象，以会泽地区的瓦厂和长巧线两个剖面为例，通过系统分析含矿岩石的主微量元素组成，明确稀土和钪在不同剖面以及不同岩性中的变化规律。利用主微量元素数据进行了信息挖掘，初步明确了稀土和钪的富集规律。在此基础上，选择典型样品进行了矿物的物相分析，查明了稀土和钪的赋存形式。结合矿物组合、稀土元素配分模式等初步探讨了稀土和钪的物质来源。本研究将进一步深化对古风化壳中稀土和钪富集机制的认识，以期为相关资源的开发利用提供理论基础。
1地质概况滇东北地区位于扬子陆块西部（图1a），加里东晚期-海西早期，地幔柱上升，在上扬子地区发生了岩浆喷溢，形成了峨眉山玄武岩（文俊等，2022）。何斌等（2006）将峨眉山大火成岩省分为内带、中带和外带（何斌等，2006）。滇东北地区位于峨眉山大火成岩省中部地带（赵利信，2016；Dai et al., 2018）。区内发育有南北向的小江断裂带、北东向的弥勒-师宗断裂带和南盘江断裂带（赵利信，2016）。滇东北会泽及其邻区主要出露震旦系、寒武系、泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系、侏罗系和第四系，缺失奥陶系和志留系（图1b）。工作区出露地层主要有二叠系峨眉山玄武岩组、宣威组，局部出露飞仙关组、侏罗系和第四系部分地层（图1b）。由于本文研究的Fe-Al岩系主要位于峨眉山玄武岩组和宣威组之间，因此本文主要介绍工作区内二叠系峨眉山玄武岩组和宣威组地层。
峨眉山玄武岩是峨眉山大火成岩省的重要组成部分。工作区主要位于峨眉山大火成岩省的中带地区，主要岩性为暗绿、深灰色致密状玄武岩，含少量玄武质火山碎屑岩、杏仁玄武岩、多斑玄武岩及凝灰岩等，存在不同程度的风化蚀变，顶部发育风化铁质泥岩（1﹕20万东川幅；陈琦等，2020）。峨眉山玄武岩组与下伏茅口组和上覆宣威组呈不整合接触（赵利信，2016）。
宣威组是滇东北地区晚二叠世最重要的含煤地层，其主要岩性为黄绿色细粒砂岩、粉砂岩、黏土岩、泥岩夹煤层，底部出现分布不均匀的紫红色黏土岩和碎屑岩等（1∶20万东川幅；赵利信，2016；Dai et al., 2018；蒋晓丽等，2022）。本文样品均采于该层，在本次采集的两个剖面中，宣威组Fe-Al岩系厚度最高可达5.3 m，含稀土岩层主要为层状，与上覆地层飞仙关组呈整合接触（蒋晓丽等，2022）。
2样品采集及分析方法2.1样品采集样品采集于滇东北会泽地区，笔者选取具有代表性的两个剖面（瓦厂剖面和长巧线剖面）开展详细研究（图2a~b）。瓦厂剖面坐标为N26°28′27″、E103°31′09″，剖面总高度约8.6 m，其中岩层厚度约5.3 m；长巧线剖面坐标为N26°29′57″、E103°45′35″，剖面总高度约8.3 m，岩层厚度约3.2 m。沿剖面自下而上系统采集样品24件，瓦厂剖面为18件（WC23-1~WC23-18），长巧线剖为6件（CQX23-1~CQX23-6），详细采样位置见图2a、b。其中，铁质黏土岩为7件，铝土质黏土岩为9件，铝质泥岩为6件，碳质黏土岩为2件。铁质黏土岩呈1~10 cm的块状构造，褐色，风化严重，原岩特征基本消失（图3a）；铝土质黏土岩呈0.5~3 cm的块状构造，灰白色-红褐色，风化严重，原岩特征也基本消失（图3b）；铝质泥岩呈0.1~6 cm的块状构造，存在一些细碎小颗粒，灰白色-黄色，风化较为严重，保留了部分原岩特征（图3c）；碳质黏土岩呈<1 cm的碎屑颗粒状，灰色，风化严重，原岩特征也基本消失（图3d）。所有样品的岩性划分除了依据对手标本的观察外，还在后续的工作中利用TFe2O3和Al2O3等元素含量的差异进行了确认。
根据剖面上不同层位岩石的岩性、颜色以及风化程度的差异，可将瓦厂剖面自下而上划分为5段（图2a），依次为褐色铁质黏土岩夹灰白色铝土质黏土岩（L1）、黄色灰白色铝质泥岩夹褐色铁质黏土岩（L2）、灰白色铝土质黏土岩夹黄色铝质泥岩（L3）、褐色铁质黏土岩夹灰白色铝土质黏土岩（L4）和淡黄色铝质泥岩夹褐色铁质黏土岩（L5）；长巧线剖面被划分为6段（图2b），依次为黄褐色铁质黏土岩夹黄色铝土质黏土岩（L1）、黄色铝土质黏土岩（L2）、灰色碳质黏土岩（L3）、棕色-褐色铁质黏土岩夹黄色铝土质黏土岩（L4）、灰色碳质黏土岩夹黄色铝土质黏土岩（L5）以及黄褐色铝土质黏土岩（L6）。根据上述可将宣威组剖面不同层位岩石归纳为铁质段、泥岩段、铝土质段及碳质段4种类型。瓦厂剖面中L1和L4属于铁质段，L2和L5属于泥岩段，L3属于铝土质段（图2a）；长巧线剖面中L1和L4属于铁质段，L2和L6属于铝土质段，L3和L5属于碳质段（图2b）。
2.2分析方法分析测试在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。包括样品全岩主量、微量元素和稀土元素含量分析、扫描电镜及能谱分析（SEM-EDS）、TESCAN综合矿物分析系统（TIMA）分析和电子探针（EPMA）分析。
全岩主微量分析：主量元素采用Aligent 720 ICP-OES进行测定。微量元素（包括稀土元素）采用ICP-MS进行测定，测试仪器为PlasmaQuant MS Elite型等离子体质谱仪，大部分微量元素测试的相对误差小于5%，详细的分析方法请参见（Qi et al., 2000）。
扫描电镜分析：取干燥切片，用真空碳喷雾器在光薄片表面覆一层碳膜，然后将样品放入仪器中进行观察。扫描电镜采用的仪器是JSM-7800F场发射的扫描电镜，测试电压为25 kV，电流为10 nA，束斑直径为1μm，能谱采集时间为20 s。能谱分析采用的仪器是EDAX TEAMApex XL，分析谱线选择及背景值扣除采用仪器自带程序完成，分析过程对默认状态下的某些错误谱峰进行人工修正。
TIMA分析：TIMA是基于扫描电子显微镜（SEM）和能谱探测器（EDS）的岩石矿物全自动化定量分析系统。测试仪器为TIMA-X型，测试加速电压为25 kV、电流为9 nA，工作距离为15 mm。样品测试的BSE像素为2 mm，EDS步长为6 mm，通过TIMA数据分析软件将测量的矿物能谱与矿物数据库对比确定矿物相，了解矿物的分布含量及元素赋存矿物，检测限为0.1%，详细步骤见（陈倩等，2021）。
电子探针分析：在进行电子探针成分分析前，首先对薄片抛光，之后真空喷镀一层约20~30 nm的导电碳膜。使用的仪器为具有能量色散分光仪及背散射电子成像系统的场发射JXA8530F-plus型（图4a、e、h）和钨灯丝JXA8230型（图4b~d、f、g），加速电压25 kV、束流20 nA，波谱成分测试束斑直径1~10 mm。选择裂隙少，表面平整的颗粒进行电子探针成分和成像分析，所用标准样品为美国SPI矿物标样。本文测试数据的分析精度优于0.01%，误差小于10%。
3分析结果3.1岩相学与矿物学WC23-4为铝土质黏土岩，WC23-8为铝质泥岩，采自于瓦厂剖面，CQX23-3为碳质黏土岩，采自于长巧线剖面（表1，表2）。3个样品（WC23-4、WC23-8、CQX23-3）的矿物种类大致相同，主要由高岭石（29.2%~73.9%）、含钛铁矿物（2.1%~41.5%）、云母类矿物（0.15%~21.64%）等组成，并含少量磷铝铈矿、锐钛矿、钛铁矿、磷灰石、赤铁矿和锆石等副矿物（图5a）。不同样品中磷铝铈矿、磷灰石及锆石的形态、含量及共生矿物的种类均存在差异（图4a~f、h、i）。在瓦厂剖面中，高岭石占比最高，含量平均为62.92%，含钛铁矿物次之，含量平均为14.65%（图5a）。磷铝铈矿为他形，最大粒径达300 μm，含量最高可达0.37%，主要与高岭石、含钛铁矿物共生，存在轻微蚀变，保存了较为完整的形态（图4a，图5c），扫描电镜能谱分析显示，磷铝铈矿颗粒能够检测出明显的镧（La）和铈（Ce）信号（图4a）。磷灰石呈不规则状分布，边缘界限模糊，主要与高岭石、赤铁矿、锐钛矿及鲕绿泥石伴生（图4e）。含钛铁矿物主要呈粒状嵌入高岭石中，边缘界限清楚（图4g，图5b）。锆石主要呈颗粒状分布于高岭石中（图4h），能谱分析显示，锆石中存在明显的钪（Sc）和钇（Y）信号（图4h）。在长巧线剖面中，含钛铁矿物占比最高，为41.5%，高岭石含量次之，为29.2%（图5a）。磷铝铈矿含量较低，仅为0.04%（图5a、d），磷铝铈矿呈他形粒状分布于高岭石中（图4b）或呈集合体与石英共生于高岭石中（图4c、d）。磷灰石呈自形颗粒产出，存在裂隙，与高岭石共生，能谱分析显示，磷灰石中存在钇（Y）的信号（图4f）。锆石呈他形分布于高岭石中，颗粒较小（图4i）。
3.2岩石地球化学特征3.2.1主量元素瓦厂和长巧线剖面样品的主量元素分析结果见表1。瓦厂剖面中的w(TiO2)为3.3%~6.4%（均值为5%），在铝质泥岩中含量最高（平均值为5.4%）。长巧线剖面的w(TiO2)偏低，为2.7%~4.8%（平均值为3.9%），在碳质黏土岩中含量最高（平均值为4.3%）。2个剖面中w(TiO2)均高于峨眉山玄武岩中w(TiO2)（Qi et al., 2008），说明宣威组较峨眉山玄武岩存在TiO2的相对富集。瓦厂剖面和长巧线剖面中w(Al2O3)较高，分别为9.9%~23.3%（平均值为18.4%），15.9%~22.6%（均值为19.4%），相较于峨眉山玄武岩亦存在Al2O3的相对富集（Qi et al., 2008）。在瓦厂剖面中，w(Al2O3)含量在铁质黏土岩（平均值为21.6%）和铝土质黏土岩（平均值为20.9%）差别不大，但在长巧线剖面中，w(Al2O3)在铁质黏土岩（平均值为17.6%）和铝土质黏土岩（平均值为20.8%）差别较大。w(TFe2O3)在2个剖面中变化较大但均在铁质黏土岩中含量最高，分别为22.7%~30.4%（平均值为26.1%），19.4%~28.3%（平均值为23.8%）。2个剖面的w(MnO)（0%~0.1%、0.01%~0.3%）、w(CaO)（0.09%~0.6%、0.4%~1.3%）、w(Na2O)（0.06%~0.8%、0.03%~0.06%）、w(K2O)（0.3%~1.3%、0.4%~1.6%）、w(P2O5)（0.03%~1.20%、0.05%~0.70%）较低，与峨眉山玄武岩相比普遍存在亏损。
3.2.2微量元素和稀土元素瓦厂和长巧线剖面样品的微量、稀土元素分析结果见表2。瓦厂剖面中钪含量为9.6×10-6~35.8×10-6（平均值为24×10-6），在铁质黏土岩中含量最高（均值为30.2×10-6）。长巧线剖面中钪含量略高于瓦厂剖面，为20.1×10-6~32.4×10-6（平均值为25.8×10-6），在碳质黏土岩中含量相对最高（平均值为28.5×10-6），二者均值都高于地壳中钪含量（21.9×10-6）（Rudnick et al., 2003），说明钪相对于地壳存在轻微富集。2个剖面中镓的含量大致相同，镓含量分别为22.6×10-6~54.9×10-6（平均值为36.4×10-6）、26.8×10-6~44.7×10-6（均值为36×10-6），均为地壳中镓含量（16×10-6）的2倍之多（Rudnick et al., 2003），显示宣威组Fe-Al岩系中存在镓的相对富集。瓦厂剖面中铌含量为58.2×10-6~102×10-6（平均值为82.3×10-6），在铝质泥岩中含量相对最高（平均值为87.1×10-6）。长巧线剖面的铌含量为59.1×10-6~83.4×10-6（平均值为71.7×10-6），在碳质黏土中含量相对最高（80.1×10-6）。2个剖面中铌的平均含量均在地壳中铌含量（8×10-6）的10倍左右（Rudnick et al., 2003）。在原始地幔标准化微量元素蛛网图上（图11a、b），相较于峨眉山玄武岩（Qi et al., 2008），两个剖面均表现出Th、U等高场强元素的相对富集以及Ba、Sr等大离子亲石元素的相对亏损。
从表2可以看出瓦厂剖面（18件）稀土元素含量为231×10-6~1119×10-6（平均值为552×10-6），在铝质泥岩中含量最高（643×10-6）；长巧线剖面（6件）稀土总量为98×10-6~1235×10-6（平均值为512×10-6），在碳质黏土岩中含量相对最高（667×10-6）。2个剖面中大多数样品的稀土元素含量都高于大陆地壳中稀土元素含量（106×10-6），仅在长巧线剖面中1件样品中发现其稀土含量丰度较大陆地壳偏低，说明滇东北会泽地区宣威组Fe-Al岩系中整体的稀土元素含量相对于地壳存在显著的富集特征（Rudnick et al., 2003）。瓦厂剖面LREE/HREE为5~35（平均值为13），(La/Yb)N为5~98（平均值为23）。长巧线剖面LREE/HREE为4~13（平均值为8），(La/Yb)N为5~18（均值为11），两个剖面都显示出较为明显的轻重稀土元素分馏。瓦厂剖面δCe=0.72~1.09（平均值为0.91），δEu=0.62~1.17（均值为0.86）。长巧线剖面δCe=0.87~1.03（平均值为0.95），δEu=0.49~1.07（平均值为0.81）。经球粒陨石标准化处理（图11c、d），结果表明，宣威组Fe-Al岩系中样品（除个别样品出现异常）与原生玄武岩稀土元素配分曲线均呈右倾型，相对富集轻稀土元素，表现出Ce的弱负异常和Eu的负异常。
4讨 论4.1稀土元素和钪在不同剖面和岩性中的分布规律4.1.1垂向剖面中稀土元素和钪的富集规律稀土元素和钪在瓦厂和长巧线剖面内的垂直分层现象复杂，存在多个富集层位（图6a~b）。在瓦厂剖面中，稀土元素含量在泥岩段（L2）、铝土质段（L3）、铁质段（L4）均相对富集，而在长巧线剖面中，稀土元素含量在碳质段（L3）相对富集。但稀土元素总体上表现出中下部分较为富集，接近峨眉山玄武岩和上覆地层方向的含量相对较低的变化特征。根据前人所述，经峨眉山玄武岩解析出来的稀土元素，除了被迁移至低洼处的湖泊外，可能还有部分被风化壳中的黏土矿物及铁质矿物吸附（文俊等，2022）。图6显示，2个剖面中稀土元素与Al2O3、TFe2O3含量在剖面上的变化规律存在一定相关性，表明铁氧化物和铝氧化物可能对稀土元素的富集有重要作用。另外，稀土元素含量在铝质泥岩（293×10-6~1119×10-6）和碳质黏土岩（98×10-6~1235×10-6）中变化范围较大，瓦厂剖面中泥岩段（L2、L5）中稀土元素与Al2O3、TFe2O3变化曲线呈相反趋势（图6a），暗示岩性也可能是影响控制稀土元素差异性富集的重要因素（文俊等，2022；罗香建等，2023）。
在瓦厂剖面中，钪在铁质段（L1）、铝土质段（L3）相对富集，钪与Zr呈现相反的变化规律（图6a~b），并且通过扫描电镜在锆石中检测出了钪的信号（图5h）。但在长巧线剖面中，钪在碳质段（L3）相对富集，钪与Zr之间总体上呈“同增同减”趋势（图6a~b），通过扫描电镜在锆石中未检测出钪的信号。在2个剖面中，钪与锆石之间表现出的变化特征，暗示钪的含量与锆石可能存在复杂的内在联系，需进一步实验来探究。除此之外，钪与TFe2O3含量呈现显著的协同变化趋势，推断可能是由于钪经历强烈的风化作用后从蒙脱石解析并被针铁矿等铁氢氧化物吸附（Chassé et al., 2016；冯凯等，2021；衮民汕等，2021）。
4.1.2不同岩性中稀土元素和钪的富集规律为了反映稀土-钪富集程度与岩性的关系，对铁质黏土岩、铝土质黏土岩、碳质黏土岩与铝质泥岩样品的稀土元素总量（ΣREE）和钪（Sc）分析数据进行了统计（图7），结果显示：
（1） 铁质黏土岩的稀土元素总量为223×10-6~925×10-6，平均值为495×10-6，富集系数为4.7；钪在铁质黏土岩中含量为22.6×10-6~34.5×10-6，均值为28.8×10-6，富集系数为1.3。
（2） 稀土元素总量在铝土质黏土岩中含量为231×10-6~803×10-6，均值为484×10-6，富集系数为4.6；钪在铝土质黏土岩中含量为17.1×10-6~35.8×10-6，均值为27.9×10-6，富集系数为1.3。
（3） 稀土元素总量在铝质泥岩中含量为293×10-6~1119×10-6，均值为643×10-6，富集系数为6.1；钪在铝质泥岩中含量为9.6×10-6~16.5×10-6，均值为12.7×10-6，富集系数为0.6。
（4） 稀土元素总量在碳质黏土岩中含量为98×10-6~1235×10-6，均值为667×10-6，富集系数为6.3；钪在碳质黏土岩中含量为24.5×10-6~32.4×10-6，均值为28.5×10-6，富集系数为1.3。
研究表明，稀土元素总量在碳质黏土岩中的含量变化范围最大，且存在稀土元素总量的最大值和最小值（图7a）。钪在铝土质黏土岩中含量变化范围最大，且存在钪含量的最大值，而在铝质泥岩中钪含量最低（图7b）。在铁质黏土岩和铝土质黏土岩中稀土元素总量和钪的含量以及富集系数均相似，在碳质黏土岩中稀土元素总量富集系数最高，在铁质黏土岩中钪的富集系数最高，在铝质泥岩中钪的富集系数最低（图7c、d），与刘国栋（2023）得出的在铝质岩系中Sc含量较低的结论一致。
4.2稀土-钪在不同岩性中的地球化学特点主成分分析（Principal Component Analysis, PCA）在揭示不同岩石中元素之间的相关性以及稀土元素和钪在不同的地质过程中的地球化学特点方面可以发挥很好的应用。笔者利用PCA对不同岩性的岩石（碳质黏土岩样品量较少，未被包括）进行降维处理，结果显示在不同岩石中稀土元素和钪与其他元素之间的相关性存在较大差异。
（1） 峨眉山玄武岩的稀土元素和钪分别位于第四和第二象限（图8a），说明在母岩（峨眉山玄武岩）中稀土元素和钪的地球化学行为存在明显差异。稀土元素与Zr、Hf的亲缘关系较近，说明其具有相似的地球化学行为。Zr、Hf属极不相容元素，在矿物结晶过程中倾向于在液相中富集，而基本不进入固相中（刘英俊，1984），因此，推测峨眉山玄武岩中稀土元素赋存在结晶晚期的长英质矿物中；在岩浆结晶的过程中Co、Ni等元素优先进入橄榄石、辉石等高温矿物，而钪与Co、Ni、V、MgO、CaO亲缘关系较近，因此推测钪在峨眉山玄武岩中主要赋存在结晶较早期的铁镁质矿物如单斜辉石中（陶旭云等，2019；刘国栋，2023）。
（2） 铁质黏土岩的稀土元素与钪分别位于第一和第四象限（图8b），说明在铁质黏土岩中相较于峨眉山玄武岩稀土元素和钪的地球化学行为差异性减弱。稀土元素与Be、Ba、V、Y、Al2O3的亲缘关系较近，指示由于风化作用稀土元素已经从峨眉山玄武岩中分离出来，稀土元素可能主要赋存于由Al2O3、Ba等组成的黏土矿物中（李启津，1986；马英军等，2004）；相较于峨眉山玄武岩，钪与Co、Ni、MgO之间表现出负相关性，反映由于风化作用钪也已经从峨眉山玄武岩中的载钪矿物发生了分离。钪与Na2O、Zr、Nb之间的表现为正相关性，反映钪可能赋存于副矿物（锐钛矿、锆石等）之中（Chassé et al., 2016；冯凯等，2021）。
（3） 在铝土质黏土岩中，稀土元素与钪分别位于第二和第一象限（图8c），说明在铝土质黏土岩中稀土元素和钪的地球化学行为存在一定的相似性。稀土元素与Y、Sr、Ba、Rb、MgO等具有一定的相关性，说明由于风化作用峨眉山玄武岩中的稀土元素已经发生了分离。但相较于铁质黏土岩，铝土质黏土岩稀土元素与Be、Al2O3等的相关性不明显，指示铁质黏土岩和铝土质黏土岩中赋存稀土元素的主要黏土矿物或者稀土元素的赋存形式存在差异。而钪与Be、TFe2O3、Al2O3等关系较近，表明钪可能从蒙脱石中发生了分离，赋存在黏土矿物中或被铁氢氧化物（针铁矿等）吸附（Chassé et al., 2016；Chassé et al., 2018）。
（4）在铝质泥岩中，稀土元素与钪分别位于第二和第四象限（图8d），说明相较于铁质/铝土质黏土岩，该岩石中稀土元素和钪的地球化学行为差异最为显著。稀土元素与Al2O3、P2O5存在显著的正相关性，指示稀土元素可能存在于磷铝铈矿之中，这与矿相学观察结果一致。钪与Cu、TFe2O3、MnO具有一定的正相关性，反映钪可能从蒙脱石中发生了解析，后被铁氢氧化物吸附（Chassé et al., 2016；Chassé et al., 2018）。
4.3稀土元素和钪的赋存形式目前，稀土元素的赋存形式主要存在3种认识：独立矿物（Zhou et al., 2013；Zhao et al., 2017；葛枝华，2018；吴承泉等，2019）；类质同象（葛枝华，2018；徐莺等，2018；吴承泉等，2019；田恩源等，2021；文俊等，2022）及吸附态（曾励训，1989；Dai et al., 2010；Zhou et al., 2013；张海，2014；Zhang et al., 2016；Zhao et al., 2017）。为了查明滇东北会泽地区宣威组Fe-Al岩系中稀土-钪的赋存形式，我们对在扫描电镜下发现的含稀土元素矿物进行电子探针（EPMA）原位微区测试，测点位置见图4，测点结果见表3。磷铝铈矿（图4a~d）中，w(SiO2)均值为9.88%，w(Al2O3)均值为29%，w(P2O5)均值为21%，其中，稀土元素组分包括：w(La2O3)（均值为5.05%）、w(Ce2O3)（均值为8.27%）、w(Pr2O3)（均值为0.97%）、w(Nd2O3)（均值为2.95%）、w(Sm2O3)（均值为0.49%）、w(Gd2O3)（均值为0.25%）、w(Dy2O3)（均值为0.08%），稀土氧化物总量为11%~28%，均值为17%，与王彪等（2023）在黔西北发现的磷铝铈矿中的稀土氧化物总含量（均值为14%）差别不大。但本次研究在滇东北会泽地区不仅发现了纳米级的磷铝铈矿，也发现了微米级尺度的磷铝铈矿，单颗粒最大可达300 mm（图4a）。除此之外，在磷灰石（图4e、f）、含钛铁矿物（图4g）、锆石（图4h、i）中也发现稀土元素，对其进行电子探针分析得到稀土氧化物的总含量均值分别为0.34%、10.42%、0.28%（表3）。根据钛铁矿物和磷灰石化学成分相关性图解（图9），2种矿物中SiO2、Al2O3以及TiO2与稀土元素之间均表现出良好的相关性，暗示稀土元素可能通过替代Si、Al或Ti等元素进入到磷灰石和钛铁矿物的晶格中。另外，通过EPMA面扫（图10）可以看到La、Ce、Nd元素在整个锆石中颗粒内分布均匀，无明显的异常富集区域，表明稀土元素可能以类质同象的形式存在于锆石的矿物晶格中。在锆石颗粒周围存在许多细小颗粒的磷铝铈矿，在面扫中呈现La、Ce和P元素同步异常富集点（图10）。由此推断，稀土元素主要以磷铝铈矿等独立矿物形式和类质同象形式存在。
大量的研究成果表明，钪的赋存形式主要有类质同象、离子吸附、独立矿物等形式（孙军，2018），但在外生矿床中钪主要以类质同象和离子吸附两种形式赋存（陶旭云等，2019）。通过扫描电镜和电子探针，未在磷铝铈矿中检测出钪，说明宣威组Fe-Al岩系中稀土元素矿物中不含钪，这与赵芝等（2012）认为稀土元素与钪含量并没有相关性的结论一致。但在磷灰石和锆石（图4e、h）中，检测出均值分别为0.01%和1.26%的钪含量，且在磷灰石和锆石中3个测点位置的含量均相差不大（表3）。通过EPMA面扫（图10）可以看到钪元素在锆石颗粒内均匀分布，并且周围存在许多细小颗粒的磷铝铈矿中无钪的分布。前人研究表明，Sc3+与Zr4+易发生类质同象（孙军，2018），由此推测在磷灰石和锆石中钪可能是以类质同象形式赋存，是否存在钪的纳米矿物需要进一步的研究。在含钛铁矿物中也未检测到钪，但是钪与TFe2O3之间存在显著的正相关关系，且宣威组TFe2O3的平均含量为13.7%（表1），因此钪也可能以被针铁矿等铁氢氧化物吸附的形式存在。
4.4物质来源化学蚀变指数（CIA）可以用来反映物源区的风化程度及气候条件。CIA越高，指示硅酸盐中K、Na等元素流失得越多，风化程度越强，气候越温暖潮湿（Nesbitt et al., 1982；文俊等，2022；罗香建等，2023）。剖面样品的CIA（计算方法参照（Nesbitt et al., 1982））为80~99，均值为93，表明Fe-Al岩系风化程度较为强烈，这与前人（葛枝华，2018）认为稀土元素的富集是由玄武岩经历了强烈的风化作用基本一致。δCe和δEu对沉积环境、氧化还原作用及沉积物的物质来源有很好的指示作用（衮民汕等，2021；罗香建等，2023）。球粒陨石标准化的稀土配分曲线显示（图11c、d），大部分样品存在Ce的弱异常或无异常，说明大部分样品处于弱还原环境（衮民汕等，2021）。除个别样品外，宣威组稀土配分模式曲线与原生玄武岩的稀土配分模式曲线相似，说明其来源主要与峨眉山玄武岩有关。
由于火成岩碎屑与母体火成岩的比值相似，故Al2O3/TiO2是识别沉积岩物源的可靠指标(He et al., 2007；Zhao et al., 2016；Zhao et al., 2017)。瓦厂剖面中Al2O3/TiO2为1.91~6.11，均值为3.83；长巧线剖面中Al2O3/TiO2为3.98~7.06，均值为5.14（表1）。可见，大部分宣威组样品的Al2O3/TiO2均小于7，个别样品Al2O3/TiO2大于7，因此研究区样品物质来源的原始岩浆主要是基性（Zhao et al., 2016；Zhao et al., 2017；文俊等，2022；罗香建等，2023）。所有样品Al2O3/TiO2比值均不在Dai等（2011）划分的碱性火山灰蚀变的tonstein的区域（Al2O3/TiO2比值为12.5~50）。因此，研究区的物质来源应该不包括碱性火山灰的混入（Dai et al., 2011）。
综上，滇东北会泽县宣威组富稀土-钪岩系的物质来源与峨眉山玄武岩有关，不存在碱性火山灰的加入。而部分研究Dai等（2010）和赵利信（2016）在滇东北宣威组识别出碱性火山灰的物质来源，这说明了稀土元素和钪的来源可能在区域上存在不均一性。
5结 论本文对滇东北会泽地区晚二叠系宣威组Fe-Al岩系中稀土-钪的分布规律、地球化学特点、赋存形式及物质来源进行了较为系统的研究。结果表明：
（1） 滇东北会泽地区宣威组Fe-Al岩系中稀土氧化物总量已经高于风化壳型矿床中稀土氧化物总量工业品位（0.08%），具有较大的资源潜力及找矿前景。本研究在Fe-Al岩系内发现存在钪的富集，其均值达到24.4×10-6，属于伴生钪矿床（w(Sc)为13×10-6~32×10-6）。综合前人的研究成果可知，滇东北宣威组Fe-Al岩系中稀土元素和钪具有成为中国未来稀土元素和钪资源开发利用重要对象的潜力。
（2） 了解稀土-钪的富集规律对研究其地球化学特点和实现绿色高效开采具有重要意义。滇东北会泽地区宣威组Fe-Al岩系中稀土元素和钪在宣威组剖面内存在复杂的垂直分层现象，具有多个富集层位。但稀土元素总量总体上表现出中下部分最富集，且接近峨眉山玄武岩和上覆地层方向含量相对较低。值得注意的是，在瓦厂剖面中发现锆石中存在钪的异常富集（重量百分比最高达1.50%）。另外，在不同岩性中稀土元素和钪的富集存在差异，稀土元素在碳质黏土岩中富集程度高，钪在铁质黏土岩中富集程度高。
（3） 滇东北会泽地区宣威组Fe-Al岩系中稀土元素和钪在不同的岩性中具有不同的化学特点，稀土元素在峨眉山玄武岩中赋存在长英质矿物中，在铁质黏土岩和铝土质黏土岩中主要赋存在黏土矿物中，但二者赋存稀土元素的主要黏土矿物或者稀土元素的存在形式存在差异。在铝质泥岩中稀土元素可能以独立矿物（磷铝铈矿）形式存在；钪在峨眉山玄武岩中主要赋存在镁铁质矿物中，在铁质黏土岩中主要赋存在副矿物（如锐钛矿、锆石等）中，在铝土质黏土岩中可能赋存在黏土矿物或被铁氢氧化物吸附，在铝质泥岩中可能是以被铁氢氧化物吸附形式存在。
（4） 查明稀土-钪的赋存形式是研究其在富集过程中活化、迁移和沉淀的基础。滇东北会泽地区宣威组Fe-Al岩系中稀土元素主要以独立矿物磷铝铈矿形式或通过类质同象的形式赋存于磷灰石和钛铁矿物中；钪主要以类质同象形式赋存于磷灰石及锆石中，且可能存在被针铁矿等铁氢氧化物吸附形式的钪，并未发现钪的独立矿物。
（5） 明确稀土-钪的物质来源可以为稀土-钪地质勘查提供线索及方向。峨眉山玄武岩为滇东北会泽地区宣威组富稀土-钪岩系的主要来源，通过样品Al2O3/TiO2比值判定应该不存在碱性火山灰的加入，但区域内存在源区的不均一性。
表2滇东北会泽地区剖面微量元素（w(B)/10-6）分析结果及特征参数表Table 2 Analytical results of trace elements（w(B)/10-6）of profiles in the Huize area, Northeast Yunnan and their组分
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WC23-2
WC23-3
WC23-4
WC23-5
WC23-6
WC23-7
WC23-8
铝土质黏土岩
铝土质黏土岩
铁质黏土岩
铝土质黏土岩
铁质黏土岩
铝质泥岩
铝土质黏土岩
铝质泥岩
Li
41.4
44.5
40.6
30.1
39.9
20.6
29.2
47.4
Be
2.9
2.4
3.2
3
2.9
2.5
3.1
2.6
Sc
35.8
17.1
34.5
32
27.3
16.5
31.1
12.1
V
512
409
407
426
379
537
385
367
Cr
219
181
168
171
164
115
219
174
Co
12.7
9.2
33.4
14.1
47.2
22.3
33.7
8.83
Ni
39.5
78.2
99.8
114
126
61.9
107
72.7
Cu
136
188
253
191
413
188
188
105
Zn
151
132
213
177
252
126
225
119
Ga
33.7
24.6
54.6
50.1
54.9
25.1
48.3
27.5
As
2.6
1.6
2.2
4
3.8
2.5
12.1
3.6
Rb
18.7
23.3
33.1
27.9
19.9
23.8
17.0
33.4
Sr
45.1
32.3
39.1
91.4
105
42.2
30
167.0
Y
32.1
28.8
55.2
57.2
65.8
45
72.5
32.9
Zr
648
712
646
701
531
816
641
691
Nb
81.2
97.6
85.4
85.1
66.2
76
92
102
Cs
1.1
2
1.8
1.5
1.1
1.5
1.3
3.2
Ba
160
138
228
244
338
141
195
228
Hf
16.7
18.1
16.7
17.7
13.7
21.1
16.5
17.8
Ta
5.4
6.0
5.4
5.4
4.2
3.3
6.1
6.1
Pb
34.5
17.6
14.6
18.9
12.4
19.2
20.1
20.3
Th
15.4
16.5
17.4
16.8
14
17.9
18.9
15.8
U
3.7
4.2
4.1
4.0
3.3
5.2
4.2
5.0
La
69.3
46.4
105
163
263
89.5
104
342
Ce
133
102
246
335
357
171
247
533
Pr
14.9
10.4
30.9
44.2
32.4
22.1
33.8
51.3
Nd
55.4
39
121
169
104
88.8
141
145
Sm
12
8.06
20.8
28.8
20.4
15.5
26
14.3
Eu
4.4
2.9
5.4
7
5.5
3.7
6.1
3.1
Gd
10.3
7.5
15.8
21.2
19.7
13
20.6
13.7
Tb
1.5
1.2
2.4
3
3
1.9
3
1.7
Dy
7.6
6.4
12.4
14.4
15.7
9.6
15.3
7.0
Ho
1.3
1.1
2.3
2.5
2.8
1.8
2.8
1.2
Er
3.4
3
6.6
7.3
7.9
5
8
3.8
Tm
0.4
0.4
0.9
0.9
1.0
0.6
1.1
0.4
Yb
2.8
2.5
5.4
5.7
6.3
3.8
6.3
2.5
Lu
0.4
0.4
0.8
0.8
0.9
0.5
0.9
0.3
ΣREE
317
231
576
803
840
427
616
1119
LREE
289
209
529
747
782
391
558
1089
HREE
28
22
46
56
57
36
58
31
LREE/HREE
10
9
11
13
14
11
10
35
(La/Yb)N
18
14
14
20
30
17
12
98
δEu
1.17
1.10
0.87
0.82
0.83
0.77
0.78
0.66
δCe
0.97
1.09
1.05
0.95
0.80
0.92
1.02
0.88
注：比值单位为1。表1滇东北会泽地区剖面主量元素（w(B)/%）分析结果及特征参数表Table 1 Analytical results of major elements (w(B)/%) of profiles in the Huize area, Northeast Yunnan and their组分
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WC23-2
WC23-3
WC23-4
WC23-5
WC23-6
WC23-7
WC23-8
铝土质黏土岩
铝土质黏土岩
铁质黏土岩
铝土质黏土岩
铁质黏土岩
铝质泥岩
铝土质黏土岩
铝质泥岩
TiO2
6.41
5.78
5.83
5.94
4.66
5.75
4.26
5.64
Al2O3
22.43
20.12
23.25
21.71
21.88
13.16
22.22
10.79
TFe2O3
20.00
5.73
23.62
12.60
30.39
3.77
21.77
1.19
MnO
0.06
0.02
0.08
0.03
0.09
0.02
0.05
0.01
MgO
0.24
0.27
0.51
0.27
0.98
0.16
0.29
0.21
CaO
0.28
0.25
0.21
0.22
0.15
0.21
0.15
0.23
Na2O
0.19
0.14
0.15
0.13
0.09
0.14
0.08
0.17
K2O
0.53
0.62
0.81
0.67
0.53
0.60
0.41
0.84
P2O5
0.31
0.09
0.36
0.34
0.49
0.09
0.19
0.20
总和
50.45
33.02
54.82
41.91
59.26
23.90
49.42
19.28
CIA
96
95
96
96
98
92
97
89
Al2O3/TiO2
4
3
4
4
5
2
5
2
组分
WC23-9
WC23-10
WC23-11
WC23-12
WC23-13
WC23-14
WC23-15
WC23-16
铁质黏土岩
铝质泥岩
铝土质黏土岩
铝质泥岩
铝土质黏土岩
铝土质黏土岩
铁质黏土岩
铝质泥岩
TiO2
3.41
5.28
5.16
4.88
3.29
5.11
4.19
5.77
Al2O3
20.82
11.08
20.65
18.68
19.99
19.33
20.49
13.17
TFe2O3
28.64
0.64
13.24
0.82
17.70
11.27
25.26
3.09
MnO
0.12
0.01
0.04
0.01
0.09
0.05
0.06
0.02
MgO
1.01
0.21
0.26
0.30
0.27
0.32
0.30
0.29
CaO
0.63
0.12
0.09
0.44
0.34
0.36
0.30
0.29
Na2O
0.06
0.47
0.22
0.78
0.32
0.22
0.13
0.21
K2O
0.34
1.15
1.13
1.25
0.87
1.15
0.93
1.07
P2O5
1.15
0.13
0.29
0.15
0.32
0.11
0.59
0.03
总和
56.18
19.09
41.08
27.31
43.19
37.92
52.25
23.95
CIA
99
84
94
85
92
91
95
88
Al2O3/TiO2
6
2
4
4
6
4
5
2
组分
WC23-17
WC23-18
CQX23-1
CQX23-2
CQX23-3
CQX23-4
CQX23-5
CQX23-6
铁质黏土岩
铝质泥岩
铁质黏土岩
铝土质黏土岩
碳质黏土岩
铁质黏土岩
碳质黏土岩
铝土质黏土岩
TiO2
4.19
4.90
3.46
4.77
4.28
3.75
4.28
2.70
Al2O3
21.64
9.94
15.91
22.61
22.56
19.36
17.05
19.08
TFe2O3
22.71
0.90
19.35
8.79
15.14
28.32
1.48
11.85
MnO
0.05
0.00
0.09
0.04
0.05
0.13
0.01
0.27
MgO
0.26
0.19
1.57
0.73
1.03
1.02
0.34
0.64
CaO
0.28
0.17
1.15
0.68
0.48
1.34
0.40
0.97
Na2O
0.20
0.70
0.03
0.06
0.04
0.03
0.05
0.05
K2O
0.95
1.00
0.47
1.25
1.61
0.55
0.40
0.38
P2O5
0.22
0.06
0.38
0.11
0.12
0.73
0.05
0.12
总和
50.50
17.86
42.41
39.04
45.31
55.23
24.06
36.06
CIA
93
80
96
94
92
96
97
97
Al2O3/TiO2
5
2
5
5
5
5
4
7
注：比值单位为1。表2滇东北会泽地区剖面微量元素（w(B)/10-6）分析结果及特征参数表Table 2 Analytical results of trace elements（w(B)/10-6）of profiles in the Huize area, Northeast Yunnan and their组分
WC23-1
WC23-2
WC23-3
WC23-4
WC23-5
WC23-6
WC23-7
WC23-8
铝土质黏土岩
铝土质黏土岩
铁质黏土岩
铝土质黏土岩
铁质黏土岩
铝质泥岩
铝土质黏土岩
铝质泥岩
Li
41.4
44.5
40.6
30.1
39.9
20.6
29.2
47.4
Be
2.9
2.4
3.2
3
2.9
2.5
3.1
2.6
Sc
35.8
17.1
34.5
32
27.3
16.5
31.1
12.1
V
512
409
407
426
379
537
385
367
Cr
219
181
168
171
164
115
219
174
Co
12.7
9.2
33.4
14.1
47.2
22.3
33.7
8.83
Ni
39.5
78.2
99.8
114
126
61.9
107
72.7
Cu
136
188
253
191
413
188
188
105
Zn
151
132
213
177
252
126
225
119
Ga
33.7
24.6
54.6
50.1
54.9
25.1
48.3
27.5
As
2.6
1.6
2.2
4
3.8
2.5
12.1
3.6
Rb
18.7
23.3
33.1
27.9
19.9
23.8
17.0
33.4
Sr
45.1
32.3
39.1
91.4
105
42.2
30
167.0
Y
32.1
28.8
55.2
57.2
65.8
45
72.5
32.9
Zr
648
712
646
701
531
816
641
691
Nb
81.2
97.6
85.4
85.1
66.2
76
92
102
Cs
1.1
2
1.8
1.5
1.1
1.5
1.3
3.2
Ba
160
138
228
244
338
141
195
228
Hf
16.7
18.1
16.7
17.7
13.7
21.1
16.5
17.8
Ta
5.4
6.0
5.4
5.4
4.2
3.3
6.1
6.1
Pb
34.5
17.6
14.6
18.9
12.4
19.2
20.1
20.3
Th
15.4
16.5
17.4
16.8
14
17.9
18.9
15.8
U
3.7
4.2
4.1
4.0
3.3
5.2
4.2
5.0
La
69.3
46.4
105
163
263
89.5
104
342
Ce
133
102
246
335
357
171
247
533
Pr
14.9
10.4
30.9
44.2
32.4
22.1
33.8
51.3
Nd
55.4
39
121
169
104
88.8
141
145
Sm
12
8.06
20.8
28.8
20.4
15.5
26
14.3
Eu
4.4
2.9
5.4
7
5.5
3.7
6.1
3.1
Gd
10.3
7.5
15.8
21.2
19.7
13
20.6
13.7
Tb
1.5
1.2
2.4
3
3
1.9
3
1.7
Dy
7.6
6.4
12.4
14.4
15.7
9.6
15.3
7.0
Ho
1.3
1.1
2.3
2.5
2.8
1.8
2.8
1.2
Er
3.4
3
6.6
7.3
7.9
5
8
3.8
Tm
0.4
0.4
0.9
0.9
1.0
0.6
1.1
0.4
Yb
2.8
2.5
5.4
5.7
6.3
3.8
6.3
2.5
Lu
0.4
0.4
0.8
0.8
0.9
0.5
0.9
0.3
ΣREE
317
231
576
803
840
427
616
1119
LREE
289
209
529
747
782
391
558
1089
HREE
28
22
46
56
57
36
58
31
LREE/HREE
10
9
11
13
14
11
10
35
(La/Yb)N
18
14
14
20
30
17
12
98
δEu
1.17
1.10
0.87
0.82
0.83
0.77
0.78
0.66
δCe
0.97
1.09
1.05
0.95
0.80
0.92
1.02
0.88
续表2-1
Continued Table 2-1
组分
WC23-9
WC23-10
WC23-11
WC23-12
WC23-13
WC23-14
WC23-15
WC23-16
铁质黏土岩
铝质泥岩
铝土质黏土岩
铝质泥岩
铝土质黏土岩
铝土质黏土岩
铁质黏土岩
铝质泥岩
Li
42.4
10.5
14.3
13.5
22.1
15.2
19.8
5.16
Be
3.4
2.4
3
2.3
2.9
2.5
4.1
2.1
Sc
25.2
10.2
31.3
13.7
26.3
30.6
31.8
14
V
305
433
302
427
312
415
282
322
Cr
182
131
250
144
118
190
166
166
Co
74.7
17.2
22.7
7.12
67.8
49.8
37.2
13.9
Ni
167
37.6
69.1
29.3
38.5
102
73.1
136
Cu
161
75.9
156
72
155
290
191
118
Zn
257
100
140
88.2
110
128
163
161
Ga
49.4
22.6
39.8
27.9
29.4
35.8
42.5
28.3
As
2.3
3
2.1
5.1
2.4
1.5
3.3
1.1
Rb
15.2
45.8
53.1
46
34.9
52.7
44.3
55.2
Sr
36.1
116
70.8
182
64.3
64
48
50.7
Y
55.1
42.6
65.5
44.4
53.2
55.8
67.2
42.4
Zr
415
722
621
700
497
584
551
673
Nb
58.2
85
90.6
82.8
61.9
81.2
79.7
90.4
Cs
1.3
2
3
2.3
2
2.9
2.8
3.1
Ba
247
216
277
254
213
248
263
232
Hf
11
19.4
16.8
18.5
12.7
15.4
14.6
18.7
Ta
3.8
5.1
6
5.2
4.2
5.4
5.2
5.2
Pb
8.7
18.9
15.9
20.5
9
12.1
11
11.8
Th
11.3
15.3
17
17.1
14.1
15
15.3
15
U
2.9
4.4
4.1
4.1
3.3
3.7
3.6
4
La
34.7
190
113
240
52.7
79.8
174
66.7
Ce
87.2
311
222
435
87.4
138
394
110
Pr
15.2
36.6
31.9
46.7
10.2
19.6
51.1
14.3
Nd
85.3
117
125
142
39.1
78.1
205
54.7
Sm
24.5
13.7
22.2
13.4
8.52
14.2
32.2
10.3
Eu
6
3.1
5.8
2.7
2.4
3.8
9
3.8
Gd
19
12.8
18
13.1
9.6
13.2
24.2
10.5
Tb
2.5
1.9
2.6
1.9
1.6
2.1
3.2
1.7
Dy
12.5
9.3
13.6
9.4
10.4
11.6
14.3
9.8
Ho
2.1
1.7
2.5
1.8
2
2.1
2.6
1.8
Er
5.6
4.8
7.1
5.2
5.2
5.8
7.7
4.8
Tm
0.7
0.6
0.9
0.6
0.7
0.8
0.9
0.6
Yb
4.7
3.5
5.7
3.8
4.3
4.8
5.8
3.8
Lu
0.7
0.5
0.8
0.5
0.6
0.7
0.8
0.5
ΣREE
301
706
571
916
235
375
925
293
LREE
253
671
520
880
200
333
865
260
HREE
48
35
51
36
34
41
59
34
LREE/HREE
5
19
10
24
6
8
15
8
(La/Yb)N
5
39
14
45
9
12
22
13
δEu
0.82
0.69
0.86
0.62
0.82
0.83
0.94
1.11
δCe
0.93
0.86
0.89
0.95
0.87
0.83
1.01
0.83
续表2-2
Continued Table 2-2
组分
WC23-17
WC23-18
CQX23-1
CQX23-2
CQX23-3
CQX23-4
CQX23-5
CQX23-6
铁质黏土岩
铝质泥岩
铁质黏土岩
铝土质黏土岩
碳质黏土岩
铁质黏土岩
碳质黏土岩
铝土质黏土岩
Li
17.1
9.02
8.00
15.1
11.5
12.4
15.2
13.2
Be
2.5
2.1
1.8
3.3
3.4
2
4.2
2.2
Sc
32.3
9.6
22.6
27.1
32.4
28
24.5
20.1
V
355
432
255
393
295
320
317
187
Cr
193
134
180
195
199
193
101
130
Co
32.2
9.8
68.1
25.7
25.8
49.6
10.6
32.7
Ni
63
54.2
96.2
116
79.8
91.7
62.7
64.1
Cu
183
82.3
236
50.9
256
36.2
105
309
Zn
151
96.2
206
160
142
199
99.1
135
Ga
37.2
23.9
26.8
42.8
44.7
37
35
29.8
As
1.7
1.8
1.3
2.1
5
2.1
0.7
2.7
Rb
43.6
39.2
22.5
50.2
72.4
24
17.1
24.3
Sr
46
99.6
96.2
138
88.4
107
41
132
Y
56.1
44.5
38.9
75.3
87.3
52
32.9
75.5
Zr
547
673
423
590
563
461
707
426
Nb
79.1
86.6
61.2
83.4
79.8
66.4
80.4
59.1
Cs
2.4
2.1
1.1
1.9
4
1
1.4
1.9
Ba
317
216
89.3
151
138
86.2
63.5
319
Hf
15.1
18.1
10.8
15.7
14.7
12.2
18.2
10.9
Ta
5.43
5.65
4
5.51
5.27
4.35
4.98
3.78
Pb
9.74
13.8
8.51
16
15.2
11.8
12.7
11
Th
16.2
14.7
10.8
15.1
15.9
12.4
15
19.3
U
3.3
4.7
2.4
3.3
3.9
3.5
5.4
6.1
La
61.1
106
63.8
109
217
29.3
16.5
127
Ce
98.9
145
124
209
490
68.2
35.8
254
Pr
14.5
20.2
15.3
30.5
69.6
10.1
4.22
37.9
Nd
60
75.5
58.2
121
296
49.9
16.5
157
Sm
13.4
12.2
10.1
17.4
58
16.3
3.86
29.7
Eu
5.07
2.96
2.74
3.89
15.5
5.86
1.17
4.14
Gd
14.1
12.2
9.49
14.5
38.2
17
5.2
20.2
Tb
2.2
1.7
1.5
2.4
4.7
2.4
1.0
2.8
Dy
12.7
9.1
8.2
14.5
20.5
12.3
6.6
14.3
Ho
2.3
1.7
1.5
2.9
3.7
2.1
1.2
2.8
Er
6.1
4.5
4.1
8.2
11.1
5.0
3.0
8.9
Tm
0.8
0.6
0.5
1.0
1.4
0.6
0.4
1.3
Yb
5.3
3.2
3.4
5.8
8.5
3.8
2.4
8.3
Lu
0.7
0.5
0.5
0.8
1.2
0.5
0.3
1.2
ΣREE
297
395
303
541
1235
223
98
670
LREE
253
362
274
491
1146
180
78
610
HREE
44
33
29
50
89
44
20
60
LREE/HREE
6
11
9
10
13
4
4
10
(La/Yb)N
8
23
14
14
18
6
5
11
δEu
1.12
0.73
0.84
0.73
0.95
1.07
0.80
0.49
δCe
0.79
0.72
0.94
0.87
0.97
0.97
1.03
0.89
注：比值单位为1。表3滇东北会泽地区含稀土-钪矿物的电子探针分析结果（w(B)/%）Table 3 Electron probe analytical results of rare earth element and scandium-bearing mineral in the Huize area,Northeast Yunnan (w(B)/%)点号
矿物
SiO2
Al2O3
P2O5
K2O
CaO
TiO2
MnO
FeO
ThO2
UO2
ZrO2
Ag2O
SO3
WC23-8-1
磷铝铈矿
20.12
31.30
14.18
0.72
-
2.01
-
0.55
-
-
0.05
-
WC23-8-2
磷铝铈矿
11.70
31.20
18.15
0.20
-
0.78
-
0.37
-
-
0.08
-
WC23-8-3
磷铝铈矿
20.36
31.12
13.69
0.74
-
1.36
-
0.48
-
-
0.04
-
CQX23-3-1
磷铝铈矿
0.87
30.67
28.14
-
1.41
-
-
1.12
-
-
-
CQX23-3-2
磷铝铈矿
1.62
30.87
26.59
-
1.29
-
-
1.15
0.03
-
-
-
CQX23-3-3
磷铝铈矿
8.46
14.75
19.10
-
1.04
-
-
4.46
0.24
-
-
-
CQX23-6-1
磷铝铈矿
3.03
32.60
26.44
-
1.05
-
-
1.05
0.07
-
-
-
CQX23-6-2
磷铝铈矿
12.87
25.97
23.35
0.02
-
1.26
-
1.63
-
-
-
-
-
WC23-9-1
磷灰石
1.30
2.31
32.93
-
42.05
-
-
9.53
-
-
-
-
0.10
WC23-9-2
磷灰石
-
1.22
34.29
-
43.12
-
-
11.96
-
-
-
-
0.11
WC23-9-3
磷灰石
1.12
2.26
32.92
-
41.67
-
-
11.03
-
-
-
-
0.10
CQX23-6-3
磷灰石
-
42.38
-
55.17
-
-
0.52
-
-
-
-
CQX23-6-4
磷灰石
-
41.20
-
54.88
-
-
0.44
-
-
-
-
0.01
CQX23-6-5
磷灰石
-
42.39
-
54.87
-
0.48
-
-
-
-
0.02
WC23-4-1
钛铁矿物
11.21
8.76
-
-
-
37.20
1.52
10.47
-
-
-
-
-
WC23-4-2
钛铁矿物
11.68
7.73
-
-
-
60.17
0.89
5.30
-
-
-
-
-
WC23-4-3
钛铁矿物
8.82
5.40
-
-
-
67.93
0.72
4.31
-
-
-
-
-
WC23-8-4
锆石
31.24
9.93
3.82
0.43
-
2.07
-
0.61
-
-
37.33
0.03
-
WC23-8-5
锆石
26.85
2.99
3.65
0.13
-
2.15
-
0.48
-
-
45.86
0.06
-
WC23-8-6
锆石
24.56
6.53
2.80
0.99
-
6.33
-
0.80
-
-
34.52
0.01
-
点号
矿物
SrO
La2O3
Ce2O3
Pr2O3
Nd2O3
Sm2O3
Gd2O3
Dy2O3
Sc2O3
Y2O3
F
Cl
总和
WC28-8-1
磷铝铈矿
-
3.83
6.27
-
1.50
-
-
-
-
-
80.5
WC28-8-2
磷铝铈矿
-
4.82
7.78
-
2.13
-
-
-
-
-
77.2
WC28-8-3
磷铝铈矿
-
3.72
6.07
-
1.43
-
-
-
-
-
79.0
CQX23-3-1
磷铝铈矿
5.09
6.18
8.62
0.82
2.92
0.22
0.18
-
-
-
86.2
CQX23-3-2
磷铝铈矿
5.02
5.93
8.09
0.57
3.15
0.19
0.04
0.07
-
-
-
84.6
CQX23-3-3
磷铝铈矿
0.84
5.44
12.00
1.48
6.75
1.31
0.66
0.09
-
0.21
-
-
76.8
CQX23-6-1
磷铝铈矿
5.17
6.18
9.88
1.00
3.08
0.23
0.11
-
-
-
89.9
CQX23-6-2
磷铝铈矿
-
4.27
7.46
-
2.62
-
-
-
-
-
-
-
79.4
WC23-9-1
磷灰石
0.03
0.12
-
0.18
-
-
-
0.01
0.05
2.41
-
90.0
WC23-9-2
磷灰石
0.02
-
0.10
-
0.25
-
-
-
0.01
0.11
2.42
0.01
92.6
WC23-9-3
磷灰石
0.01
0.11
-
0.15
-
-
-
0.01
0.06
2.75
0.01
91.0
CQX23-6-3
磷灰石
0.09
0.13
0.21
-
-
-
-
-
-
0.13
3.12
0.22
100.6
CQX23-6-4
磷灰石
0.09
0.14
0.34
-
-
-
-
-
-
3.10
0.18
99.0
CQX23-6-5
磷灰石
0.13
0.10
0.19
-
-
-
-
-
-
0.11
3.28
0.20
100.3
WC23-4-1
钛铁矿物
-
-
18.98
-
-
-
-
-
-
-
-
-
88.1
WC23-4-2
钛铁矿物
-
-
8.11
-
-
-
-
-
-
-
-
-
93.9
WC23-4-3
钛铁矿物
-
-
4.17
-
-
-
-
-
-
-
-
-
91.4
WC23-8-4
锆石
-
0.01
-
0.19
-
-
-
1.20
5.99
-
-
92.9
WC23-8-5
锆石
-
0.06
-
0.28
-
-
-
1.50
6.58
-
-
90.6
WC23-8-6
锆石
-
0.08
0.04
-
0.18
-
-
-
1.07
4.48
-
-
82.4
注：“-”代表未检测；“
图1滇东北会泽地区大地构造位置图（a，据Hu et al., 2017修改）和滇东北会泽地区地质简图（b，据1∶20万东川幅修改）
Fig. 1 Tectonic location map (a, modified from Hu et al., 2017) and simplified geological map in the Huize area, Northeast Yunnan (b, modified from 1∶200 000 Dongchuan map)
图2滇东北会泽地区瓦厂剖面（a）和长巧线剖面（b）
Fig. 2 Wachang (a) and Changqiaoxian (b) profiles in the Huize area, Northeast Yunnan
图3 滇东北会泽地区代表性样品 a.铁质黏土岩；b.铝土质黏土岩；c.铝质泥岩；d.碳质黏土岩
Fig. 3 Representative samples in the Huize area, Northeast Yunnan a. Iron clay rock; b. Bauxitic clay rock; c. Aluminous mudstone; d. Carbonaceous clay rock
图4滇东北会泽地区样品矿物学特征及EPMA测试点位置（“＋”代表EPMA测点位置及点号，黄色部分表示测试矿物的扫描电镜能谱谱峰） a.蚀变磷铝铈矿嵌于高岭石中；b.他形粒状磷铝铈矿嵌入高岭石中；c.不规则状磷铝铈矿及他形粒状集合体与石英、高岭石共生；d.他形粒状磷铝铈矿与石英、高岭石共生；e.磷灰石与赤铁矿、锐钛矿共生；f.自形磷灰石与高岭石共生；g.他形粒状含钛铁矿物嵌入高岭石中；h.单颗粒锆石嵌入高岭石中；i.锆石分布于高岭石中 Qtz—石英；Flo—磷铝铈矿；Ant—锐钛矿；Kln—高岭石；Ap—磷灰石；Hem—赤铁矿；Chm—鲕绿泥石；Zrn—锆石
Fig. 4 Mineralogical characteristics and analytical points location of EPMA of the samples in the Huize area, Northeast Yunnan(“＋”represents the position of the measuring point and their numbers, The yellow parts indicate the SEM energy spectrum peaks of the tested minerals) a. Altered florencite is embedded in kaolinite; b. Allotriomorphic granular florencite is embedded in kaolinite; c. Irregular allotriomorphic granular aggregates florencite are in coexistence with quartz and kaolinite; d. Allotriomorphic granular florencites are in coexistence with quartz and kaolinite; e. Apatite is in coexistence of hematite and anatase; f. Automorphic apatite is in coexistence of kaolinite; g. Allotriomorphic granular Ti and Fe-bearing mineral is embedded in kaolinite; h. Single grained zircon is embedded in kaolinite; i. Zircons distribute in kaolinite Qtz—Quartz; Flo—Florencite; Ant—Anatase; Kln—Kaolinite; Ap—Apatite; Hem—Hematite; Chm—Chamosite; Zrn—Zircon
图5滇东北会泽地区样品矿物含量（a）及局部矿物相图（b~d） 表1滇东北会泽地区剖面主量元素（w(B)/%）分析结果及特征参数表 注：比值单位为1。 表2滇东北会泽地区剖面微量元素（w(B)/10-6）分析结果及特征参数表 续表2-1 续表2-2 注：比值单位为1。
Fig. 5 Mineral content (a) and local mineral phase diagram (b~d) of the sample in the Huize area, Northeast Yunnan Table 1 Analytical results of major elements (w(B)/%) of profiles in the Huize area, Northeast Yunnan and their characteristic parameters Table 2 Analytical results of trace elements（w(B)/10-6）of profiles in the Huize area, Northeast Yunnan and their characteristic parameters Continued Table 2-1 Continued Table 2-2
图6瓦厂（a）、长巧线（b）剖面柱状图及主量元素、稀土元素和钪含量变化曲线图
Fig. 6 The histogram and the variation curves of major elements, REE and Sc contents of Wachang (a) and Changqiaoxian (b) profiles in the Huize area, Northeast Yunnan
图7滇东北会泽地区稀土元素和钪在不同岩石类型中的含量（w(B)/%）及富集系数
Fig. 7 The contents (w(B)/%) and enrichment coefficients of REE and Sc in different types of rocks in the Huize area, Northeast Yunnan
图8滇东北会泽地区不同岩石类型主微量元素的第一和第二主成分载荷投图（坐标轴括号里面的数字代表每个主成分解释总变量的比例；数据来源：峨眉山玄武岩数据来自Qi et al., 2008，其他岩性数据来自表1、2）
Fig. 8 Loading plots of the first and second principal components of major and trace elements in different types of rocks in the Huize area, Northeast Yunnan (The numbers in the coordinate axis brackets represent the proportion of each principal component explaining the total variable; Data source: Emeishan basalt data are from Qi et al., 2008, other data are from the table 1, 2)
图9滇东北会泽地区钛铁矿物（a）和磷灰石（b）化学成分相关性图解（**p≤0.01，表示2种元素之间的相关性是可信的） 表3滇东北会泽地区含稀土-钪矿物的电子探针分析结果（w(B)/%） 注：“-”代表未检测；“
Fig. 9 Ti and Fe-bearing mineral (a) and apatite (b) correlation diagram of chemical constituents in the Huize area, Northeast Yunnan(**p≤0.01, this means the correlation between the two elements is credible) Table 3 Electron probe analytical results of rare earth element and scandium-bearing mineral in the Huize area,Northeast Yunnan (w(B)/%)
图10滇东北地区样品中锆石背散射和元素面扫描图
Fig. 10 Backscattered and element mapping images of zircon of samples in the Huize area, Northeast Yunnan
图11滇东北会泽地区瓦厂（a）和长巧线（b）剖面微量元素原始地幔标准化蛛网图及其（c、d）稀土元素球粒陨石标准化稀土配分模式图（原始地幔标准数据、球粒陨石标准数据均来自Sun et al., 1989；峨眉山玄武岩数据来自Qi et al., 2008）
Fig. 11 Wachang (a) and Changqiaoxian (b) profiles Primitive mantle-normalized trace elements spidergrams and their (c, d) chondrite-norma-lized REE distribution patterns in the Huize area, Northeast Yunnan (primitive mantle and chondrite from Sun et al., 1989; Emeishan basalt from Qi et al., 2008)
参考文献
摘要
川滇黔地区的宣威组Fe-Al岩系中富集稀土、钪等关键金属元素，展现出巨大的资源潜力。然而，目前对于该岩系中稀土、钪等关键金属元素的分布规律、赋存形式以及物质来源的研究仍较为薄弱，这在很大程度上限制了相关成矿理论的发展和地质勘探工作的深入，导致此类资源尚未得到有效开发利用。鉴于此，文章以滇东北会泽地区宣威组中两个富集稀土和钪等元素的典型剖面为研究对象，综合运用全岩主量、微量元素和稀土元素分析、扫描电镜及能谱分析、TIMA和电子探针等多种测试手段，系统识别了该区域稀土-钪多金属富集层的矿物组成及稀土和钪的分布特征，并深入探讨了其赋存形式与物质来源。研究结果表明，该区域的稀土元素主要以独立矿物——磷铝铈矿的形式存在，或以类质同象的形式赋存于磷灰石和含钛铁矿物中；钪则主要以类质同象的形式赋存于锆石中，目前尚未发现钪的独立矿物。稀土和钪的物质来源主要为峨眉山玄武岩，且区域内存在源区的不均一性。文章为揭示滇东北峨眉山玄武岩与晚二叠系宣威组之间的Fe-Al岩系中稀土-钪的赋存规律提供了新的实例和地球化学数据。这不仅有助于深化对区域内稀土-钪元素地球化学行为的理解，还为相关矿产资源的勘查与开发提供了重要的理论依据。
Abstract
The Fe-Al rock series of the Xuanwei Formation in the Sichuan-Yunnan-Guizhou area is rich in critical metals elements such as rare earth elements and scandium, which shows great resource potential. However, the current research on the distribution law, occurrence form and material source of rare earth elements, scandium and other critical metals in this rock series is still relatively weak, which largely limits the development of relevant mineralization theories and in-depth geological exploration, resulting in the fact that this kind of resources has not yet been effectively exploited and utilized. In view of this, this paper takes two typical profiles of rare earth elements and scandium enriched in the Xuanwei Formation in the Huize area of northeastern Yunnan province as the research object and comprehensively utilizes a variety of testing methods such as major elements, trace elements and rare earth elements in the whole rock analysis, SEM-EDS analysis, TIMA analysis and EPMA analysis to systematically identify the mineral composition and the distribution characteristics of rare earth elements and scandium in the rare earth elements and scandium polymetallic enrichment layer in this area, and deeply discusses its occurrence form and source. The results have shown that rare earth elements mainly exist in florencite or in the form of isomorphism in apatite and Ti and Fe bearing mineral, scandium mainly exists in the form of isomorphism in zircon. The material sources of the rare earth elements and scandium are mainly from Emeishan basalt, and there is inhomogeneity in the source area. The paper provides new examples and geochemical data to reveal the occurrence rule of rare earth elements and scandium in the Fe-Al rock series between the Emeishan basalt and the Late Permian Xuanwei Formation in northeastern Yunnan Province. This not only helps to deepen the understanding of the geochemical behavior of rare earth elements and scandium in this area, but also may provide an important theoretical basis for the exploration and development of related mineral resources.
