紫金山矿田位于华南地块东南沿海成矿带（图1a），已探明了多个斑岩型铜钼矿床和浅成低温热液型金铜矿床（图1b），是保存较完整的浅成热液-斑岩铜金多金属成矿系统（张德全等，2003）。紫金山超大型高硫型浅成低温金铜矿床是该矿田规模最大的矿床，累计探明金和铜资源量分别超过300吨和200万吨（赖晓丹等，2023）。前人对紫金山超大型金铜矿床的矿物学（Liu et al., 2016; Qiu et al., 2024）、流体包裹体（Zhong et al., 2014; Pan et al., 2018）、稳定同位素（Wu et al., 2018; Zhao et al., 2022）、成岩成矿时代（Huang et al., 2018; Pan et al., 2019）和控制因素（Piquer et al., 2017; Chen et al., 2019）开展了大量的研究，取得了重要进展。近年来，笔者团队利用短波红外和矿物微区等手段，对矿床开展了露天采坑十字剖面的矿化蚀变研究，厘定了热液蚀变分带，即硅化带、石英-明矾石-地开石带、明矾石-叶腊石带、石英-地开石-高岭石带、地开石-明矾石-高岭石带、明矾石-地开石-白云母带，并提出明矾石矿物找矿勘查指标（Sun et al., 2023）。同时，通过对明矾石等矿物短波红外光谱大数据定量预测，构建该矿床蚀变矿物的三维模型，提出深部具有较大的找矿潜力（赖晓丹等，2023）。但是，定量化研究该矿床的热液蚀变过程中的元素迁移特征和规律相对薄弱，制约了该矿床深部找矿勘查。

热液蚀变作用是成矿流体与围岩发生水岩反应的产物，通过岩石地球化学手段（Isocon方法），定量分析热液蚀变作用过程中元素的相对变化，有利于认识热液矿床热液蚀变强度、元素迁移规律及其成矿作用过程，有助于找矿勘查（Mathieu, 2018）。前人的研究集中于紫金山超大型高硫型金铜矿床的蚀变类型、蚀变分带以及蚀变交代矿物的组合，比较原岩与蚀变岩的全岩化学分析数据来定性探讨元素迁移规律（So et al., 1998;王翠芝，2013;阮诗昆，2019），未充分重视岩石和矿物的热液蚀变交代过程中的质量或体积变化。已有研究表明，当蚀变过程伴随着显著的质量或体积变化时，质量平衡计算能够半定量化蚀变过程中元素的质量增加或损失（MacLean, 1990），探讨地质体系开放过程中元素迁入与迁出的情况，并对样品整体质量的变化进行全面的定量比较（Guo et al., 2009）。因此，通过质量平衡计算，探讨紫金山超大型金铜矿床的成矿流体演化、元素迁移和沉淀机制，可以提供至关重要的制约信息。

本文采用质量平衡计算方法，深入分析紫金山金铜矿蚀变岩的元素迁移特征，揭示流体演化的特征和元素迁移的规律，包括元素在不同蚀变带的迁移趋势、迁移率和迁移量。这些研究对于深入理解紫金山金铜矿床的成矿机理具有重要的科学意义。

紫金山矿田位于华夏板块的东南缘（图1a），北东向宣和复式背斜的轴部与北西向上杭-云霄深断裂带交汇处，上杭火山盆地东北部。紫金山矿田出露的地层包括新元古代基底岩系（由千枚岩和变质砂岩组成）、泥盆纪至石炭纪的碎屑岩层、少部分晚白垩世的火山岩和碎屑岩沉积（Duan et al., 2022）。

紫金山矿田NW向和NE向构造裂隙带是主要构造（图1b），晚中生代火山-岩浆活动受到上述构造控制，深部铜矿体表现出的南东向倾伏与矿床中普遍发育的断裂系统相对应，而构造对浅部金矿体的控制作用不明显（Pan et al., 2019）。岩浆岩包括中晚侏罗世的紫金山复式花岗岩体和才溪二长花岗岩体（Chi et al., 2020），前者主要出露于矿田中南部，是紫金山金铜矿床最常见的赋矿岩体，后者位于矿田中北部。紫金山复式岩体为3期侵入，包括由粗粒到细粒结构向外渐变的迳美岩体、五龙子岩体以及金龙桥岩体，均为黑云母二长花岗岩，其组成为钾长石（~35%）、斜长石（~30%）、石英（~30%）以及黑云母（~5%），除粒度差异外，这三期的花岗岩表现出一致的地球化学特征（Jiang et al., 2013）。矿田东北侧的四方花岗闪长岩体被与铜钼矿化相关的早白垩世罗卜岭花岗闪长斑岩体侵入（Xu et al., 2017），火山岩则主要为早白垩世的隐爆角砾岩、火山凝灰岩与英安玢岩，构成紫金山矿田中部发育的一套与金铜矿化相关的英安质火山穹隆（图1b）（Huang et al., 2018）。

紫金山矿田目前探明了紫金山高硫型浅成低温热液金铜矿床、悦洋中硫型浅成低温热液银多金属矿床、罗卜岭斑岩型铜钼矿床、西南斑岩型铜钼矿、龙江亭和五子骑龙斑岩-浅成低温过渡型铜金矿床以及二庙沟和大岩里等矿点（图1b）（Zhong et al., 2014;陈静等，2015；Xu et al., 2017; Liu et al., 2023; Sun et al., 2023）。这些矿床受控于NE向和NW向断裂，由于断裂在新生代期间的逆冲作用，促使矿床自西南向东北方向逐渐抬升，导致当前斑岩型和浅成低温热液型矿床的海拔高度相近（张德全等，2003）。

紫金山是中国著名的高硫型浅成低温热液金铜矿床（图2），为石英-明矾石型金属矿床（张德全等，1991），赋存于紫金山复式花岗岩中，其中五龙子中细粒黑云母二长花岗岩在矿床内分布范围最广，是主要的赋矿围岩，在该岩体中金矿资源量高达50%；其次赋矿围岩为早白垩世的隐爆角砾岩和英安玢岩，分别占比25%和20%（Pan et al., 2019），与全球高硫型浅成低温矿体主要赋存于火山岩有所不同 （Aoki et al., 1993; Hedenquist et al., 1998; Sahlström et al., 2018），据此推测紫金山矿床剥蚀程度相对较高。

紫金山金铜矿床呈现出“上金下铜”的垂直分带，金矿体产于标高600 m左右的潜水面之上的氧化带中（崔晓琳等, 2015），金主要赋存于铁氧化物和氢氧化物中（Pan et al., 2019）；铜矿体则产于潜水面之下的还原带中，铜主要赋存于铜硫化物（铜蓝、蓝辉铜矿、硫砷铜矿）中（Wu et al., 2018）。金、铜矿体都受控于NW向断裂、裂隙和节理（Zhong et al., 2018）。该矿床发育的围岩蚀变呈现为靠近火山口中心的硅化核被高级泥化带包围，而高级泥化带进一步细划为5种蚀变亚带（图3a、b），从中心的硅化带向外依次为石英-明矾石化带、明矾石-叶腊石化带、地开石-明矾石化带、石英-地开石化带以及地开石-白云母化带。前人工作中常常将明矾石与白云母族矿物划分到一个蚀变分带中（明矾石-地开石-白云母化带）（张德全等，2003；Zhong et al., 2018；Pan et al., 2019；Sun et al., 2023）。此次研究中，仅在少数几个样品中发现白云母与少量明矾石共存，与地开石通常在一起发育，因此，将地开石-白云母蚀变独立分出（Chen et al., 2019）。

硅化带：硅化在露采场中随处可见，而此处所述的硅化作用最强烈且为最晚期的热液流体事件，处于紫金山矿床露采场的中心位置，常见矿物组合为石英+黄铁矿+金红石。硅化的形式明显受到岩性控制（Chen et al., 2019），主要表现为二长花岗岩常蚀变成不规则块状，而英安玢岩常蚀变成孔洞状残余硅质。蚀变为孔洞状残余石英的岩石中，长石、云母等斑晶遭受到强酸性流体的淋滤作用，留下的孔洞被粉状黄铁矿、次生铜蓝等金属矿物所充填，岩石中可见少量残留的明矾石与地开石（图4a）。

明矾石-叶腊石化带：该蚀变带赋存于石英-明矾石化带中，出现在矿床深部，蚀变矿物组合为石英+明矾石+叶腊石±地开石±水铝石，明矾石交代叶腊石边缘形成白色颗粒（图4b），黄铁矿呈浸染状或脉状充填于叶腊石颗粒的边部和裂隙中，还见有少许铜蓝以及硫砷铜矿颗粒。

石英-明矾石化带：蚀变矿物组合为石英+明矾石±地开石。长石、云母被明矾石交代使岩石整体呈现粉红色调（图4c）。该区明矾石由多世代热液作用形成，具多种形态（颗粒状、鳞片状、叶片状、针柱状、脉状），常与黄铁矿颗粒共生。

地开石-明矾石化带：该带为石英-明矾石化与石英-地开石化的中间过渡类型，常见以混合的蚀变类型出现大量的石英、地开石与少量的明矾石、高岭石（图4d）。该蚀变带主要分布于石英-明矾石化带的外围，少量分布在石英-明矾石化带内部。岩石整体呈灰白色，可见少数粉红色颗粒，黄铁矿呈细脉浸染状分布。

石英-地开石化带：蚀变矿物组合以石英+地开石±高岭石为特征。蚀变岩整体呈现灰白色（图4e），结晶细小的地开石交代原岩中的长石斑晶，有的还保留长石的假象，岩石中含有多条纯净且透明度较高的地开石脉，宽1~1.5 cm，常常穿切成矿期的硫化物脉，可见细小颗粒地开石与高岭石共生。

地开石-白云母化带：蚀变矿物组合为石英+地开石+白云母。蚀变岩呈灰白并伴有浅黄、浅绿色调（图4f），该蚀变带出现在紫金山露采场中的深部和边部。本区的白云母族矿物包括白云母、钠云母、钠云母-伊利石、伊利石和蒙脱石。黄铁矿为主要的金属矿物，其次有斑铜矿、蓝辉铜矿、硫砷铜矿等。

铜矿化与石英-明矾石蚀变紧密相关，明矾石常与黄铁矿、铜蓝、蓝辉铜矿等硫化物共生（图4g、h），蓝辉铜矿也可成细脉状出现于地开石-白云母化岩中（图4i）。铜硫化物主要呈交代结构或固溶体分离结构（图5a、b）。镜下显微尺度中可看到，地开石-明矾石化岩中的明矾石颗粒明显小于石英-明矾石化岩（图5c、d），是二者最明显的区别，表明热液流体的转变。常观察到地开石呈面状交代或脉状穿切明矾石和白云母（图5c、e），是斑岩系统中典型的高级泥化叠加于绢英岩化。本区的蚀变类型中（除硅化外）常伴随有氯黄晶、金红石和APS矿化（图5f~i）。APS是铝-磷酸盐-硫酸盐矿物，属于明矾石超族，具有富Ca、Sr、Pb、Ba和LREE等端员，APS与明矾石是高硫型浅成低温热液矿床和高级泥化蚀变的标志性矿物（Sillitoe et al., 2003），在高级泥化蚀变带中，APS通常与明矾石、地开石共生，多数情况下以细粒浸染状微晶产于明矾石核部（Stoffregen et al., 1987; Dill, 2001；Voudouris et al., 2012; Imura et al., 2019）。

本文所用样品采集于紫金山金铜矿床露采场，取样于标高500~800 m之间的2条剖面（图3a、b）上。样品均使用短波红外仪器测试并磨制成薄片后在镜下进行矿物鉴定，进一步筛选各蚀变带的样品。本矿床主要赋矿围岩为经历多期次岩浆热液交代作用的中晚侏罗世花岗岩，对每种蚀变类型均挑选出数个来自紫金山复式花岗岩体的典型二长花岗岩蚀变样品，共19件样品进行全岩地球化学分析测试。测试分析结果如表1所示。

主量和微量（稀土）元素的测试分析均在南京宏创地质勘查技术服务有限公司完成，岩块样品研磨至200目以下后使用封闭压力酸溶法进行溶样。主量元素分析使用仪器为：HORIBA ULTIMA 2C（JOBIN YVON，法国）ICP-OES，检测结果的相对误差小于3%；微量元素和稀土元素分析使用仪器为：Agilent 7900（Agilent Technologies，美国）ICP-MS，精度1RSD≤5%。

质量平衡方法不同于典型的蚀变指数，蚀变指数仅考虑了矿物学约束，而质量平衡旨在量化由水-岩相互作用引起的化学变化，需要一些不可移动的元素和识别最小变化或未变化的等效母岩。

Grant公式（公式1）是当前应用最为广泛的质量平衡迁移计算方法（Grant, 1986），其强调质量变化并省略了热液蚀变过程中的次要因素，即Isocon图解法将Gresens公式（Gresens, 1967）中的体积变化关系转换为质量变化关系，并去除了密度参数，大大简化了计算公式和应用过程，同时明确了公式的地质意义。

（1）

若识别出地质过程中的不活动组分i，那么公式1中，则有

（2）

根据公式2，在C^A-C^O图解中经过原点以及最多的元素点的直线为Isocon等浓度线，其斜率为M^O/M^A，投点在这条直线上的元素可视其为不活动元素。

除了用以上的Isocon图解来表现质量平衡分析方法之外，还可使用定量计算（公式3）来直接确定各个组分的迁移程度u。

（3）

在上述公式中，假设有样品O和A，蚀变岩A是由原岩O交代而成。M^O、M^A分别为样品O、A的质量，i、m分别为不活动元素、活动元素，、分别为样品O中元素i、m的含量。、分别为样品O向样品A蚀变后m元素的含量、质量变化值。

紫金山热液蚀变作用强烈，围岩已全部发生蚀变，通常以元素迁移程度最小的样品作为蚀变原岩，其他发生物质迁移的样品参照此样品进行计算。据前人对紫金山复式岩体不同岩相的花岗岩研究，它们的原岩成分对蚀变交代岩的地球化学成分特征影响较小，而蚀变类型的影响占主导，故将ZJ72-弱白云母化花岗岩作为比对的弱蚀变原岩（王翠芝, 2013）。衡量蚀变强度与蚀变种类的蚀变指数AI、CCPI值（表1），在ZJ72样品中均明显低于其他蚀变岩，且其LOI值（1.2%）低于1.5%，被认为是弱蚀变岩石（Ghasemi Siani et al., 2022），因此，对比原岩的选取是比较可靠的。

不活动元素根据定义为不被热液流体从岩石中添加或移除。常见的不活动元素有Nb、Ta、U、Th、Zr、Hf、La、Al、Sc、Ti、Yb、Y等（Gong et al., 2011），在此基础上筛选元素是否表现为不活动性。根据元素相关性显示（表略），Zr与Hf、Nb与Ta等元素均表现为较弱的相关性，这些元素在热液蚀变过程中都有一定的迁移性。仅发现LREE与LREE、HREE与HREE之间表现出极好的线性关系。前人对浅成低温热液矿床元素迁移研究表明，Ti在硅化蚀变中保持惰性（刘占坤等, 2017；Klimentyeva et al., 2021），而LREE在高级泥化蚀变中相对不活动（Fulignati et al., 1999; Hikov, 2011a; Georgieva et al., 2016）。TiO₂、La含量相对较高易于观察，可减少分析的不确定性和随机散射的影响，故本文选取TiO₂和La分别作为硅化蚀变和高级泥化蚀变过程进行质量平衡计算的参考元素。

本文选取紫金山露采场划分的硅化带和5个蚀变亚带中的数个典型蚀变样品元素含量的平均值进行Isocon投图。为了避免视觉偏差，元素浓度被归一化为每个蚀变岩和原岩样品对的平方和等于1（Humphris et al., 1998; Klimentyeva et al., 2021）。位于Isocon线之上的元素表示质量迁入，位于Isocon线之下的元素表示质量迁出，元素距离Isocon线越远，其迁移程度越大。部分元素含量低于检测下限，表明其发生了极度迁出，投于Isocon图中右下角（1，0）处。由公式3计算得到的迁移程度u，可根据迁移方向和相对迁移量大小将元素归为11类（表2），相同区域内的元素具有相似的迁移特征（龚庆杰等, 2012）。

计算结果表明（表2），所有蚀变带中均富集Au、Cu元素，硅化带中亏损大部分的造岩元素和微量元素，富集As、FeO、Pb、Sc、Ta。其余高级泥化蚀变亚带均富集P₂O₅、TiO₂、FeO、As、Ta、Sc，亏损Na₂O、MnO、K₂O、CaO、Ba、Tl、Sb、HREE、Y。

中晚侏罗世紫金山复式岩体具有壳源S型花岗岩的地球化学特征（Li et al., 2017）。在球粒陨石标准化的稀土元素配分曲线图6a中（标准值据Sun et al.,1989），具有轻稀土元素较为富集的（LREE/HREE=2.9）右倾特征，（La/Yb）_N=2.0，反映轻重稀土元素分馏程度不高。δEu=0.28，Eu负异常明显，δCe=1.02，无明显的Ce异常。从二长花岗岩（原岩）、地开石-白云母化蚀变岩、明矾石-叶腊石化蚀变岩、石英-明矾石化蚀变岩、地开石-明矾石化蚀变岩、石英-地开石化蚀变岩到硅化蚀变岩，其稀土元素配分模式变化不大，稀土元素总量（∑REE）分别为90.5×10^-6、84.8×10^-6、71.0×10^-6、61.8×10^-6、64.2×10^-6、43.0×10^-6、13.4×10^-6（表1），大致呈显出逐渐降低的趋势。稀土元素配分模式（图6a）与前人对蚀变岩的地球化学研究结果较为相似（So et al., 1998;王翠芝, 2013;阮诗昆, 2019）。

各蚀变类型的稀土元素配分曲线形态相似，元素组成型式变化不大（图6a）。硅化岩中所有REE的强烈亏损可以解释为它们被极低pH值的热液流体从岩石中萃取，并且缺少可以带入其晶格中的次生矿物。其余蚀变带中的HREE亏损，是由于HREE的活动性受流体中的F^-的高活性、低pH值、高水/岩比以及在这些条件下形成稳定络合物的能力有关（Fulignati et al., 1999）。LREE的相对不活动性是因为它们进入适当的矿物晶格中，如明矾石超族矿物和黏土矿物（Kikawada et al., 2004; Hikov et al., 2010）。石英-地开石化与石英-明矾石化的REE的分馏特征较为相似（图6a），前二者的MREE与HREE都较明矾石-叶腊石化更为亏损，这些特征与发育高级泥化带的Petelovo斑岩型矿床相类似（Hikov, 2011a）。原生磷灰石作为LREE的主要载体，可产于花岗岩或部分白云母化岩石中，但在高级泥化带中缺失。在白云母蚀变岩中可见LREE的轻微亏损，可能是磷灰石开始溶解的结果。

在原始地幔标准化微量元素蛛网图（图6b）中（标准值据Sun et al.，1989），Ce/La比值变化不大（2.0~2.3），可能指示APS矿物结晶在靠近原始含LREE的矿物（磷灰石、磷钇矿、独居石等）溶解位置（Riegler et al., 2016），表明La在热液蚀变过程中的相对惰性。富集大离子亲石元素，特别是U、Th，亏损Ti、P、Zr等元素，与前人的蚀变岩微量元素地球化学研究结论相似（王翠芝，2013;阮诗昆，2019）。Rb在地开石-白云母化带中富集，在其余蚀变带中完全贫化，Sr的地球化学行为与Rb相反，Rb/Sr比值的异常低值是典型高级泥化蚀变岩的特征，而高值则是白云母化岩的特征（Hikov, 2018）。这是因为Rb通常富集在白云母蚀变带中，但在高级泥化蚀变中经历了酸性淋滤而亏损。Sr在白云母岩中亏损，但其因进入磷锶铝矾等明矾石超族矿物中而在高级泥化蚀变岩中广泛富集。

全岩主量元素地球化学的变化与蚀变引起的矿物学变化相对应（Henley et al., 1983）。在紫金山矿床热液蚀变过程中，主量元素总体表现为迁入（图7a~d、f），而在明矾石-叶腊石化带与地开石-明矾石化带中表现为迁出（图7b、e）。硅化岩选取的测试样品为孔洞状石英和致密块状石英，该蚀变是以强酸性（pH＜2）流体淋滤为特征。前人研究表明硅化作用伴随着明显的SiO₂加入（王翠芝, 2013），而此次研究中的SiO₂迁入量并不多，是由于原岩向孔洞状石英转变过程中，大部分造岩矿物破坏和碱、钙、铝溶解并伴有黄铁矿充填孔洞，原岩基质向石英的转化是最主要的硅质来源（Klimentyeva et al., 2021）。TiO₂在该蚀变带表现为质量守恒，以金红石的形式保留。在其余高级泥化蚀变亚带中均显示为迁入的主量元素为TiO₂、P₂O₅（图7b~f），迁入程度从微弱到强烈变化，表明该地区引起花岗岩蚀变的热液流体富含TiO₂、P₂O₅，这与高硫型浅成低温热液矿床中广泛出现的金红石和APS矿物相一致（图5i）；Al₂O₃在石英-地开石化带和地开石-白云母化带中发生微弱迁入（图7c、f）、在硅化带中强烈迁出（图7a）、在其余蚀变带中均表现出质量守恒（图7b~e），与矿床大量的铝硅酸盐矿物形成有关。主量元素Na₂O、MnO、CaO，Na₂O和MnO统一表现为极度的质量迁出，而CaO为中等到极度的迁出变化（图7），主要表现为紫金山矿床中发生大规模长石水解，其次为磷灰石溶解。MgO、K₂O普遍表现为不同程度的质量迁出，仅在地开石-白云母化带中，MgO为质量带入以及K₂O的迁出程度远小于其他蚀变带（图7f），体现白云母化蚀变对K⁺和Mg²⁺的保存。FeO除了在地开石-明矾石化带中近乎守恒（图7e），在其余蚀变带中均表现出明显的质量迁入（图7a~d、f），与阮诗昆（2019）的研究结论相近。从二长花岗岩（原岩）到蚀变岩的质量变化主要是由FeO、TiO₂、P₂O₅、MnO、Na₂O这些主量元素的迁移引起的（表2）。

在热液演化和蚀变过程中，微量元素的活化迁移行为与矿物的形成和分解密切相关（谭威等, 2023），通过研究这些元素的地球化学亲和力以及它们是否可以被容纳到蚀变矿物的晶格中得到解释，大多数微量元素通常不会形成矿物相，其加入矿物晶格只能通过矿物化学分析来验证。然而，一些金属在水热条件下容易形成硫化物（Manalo et al., 2020）。微量元素总体在各蚀变带中均表现为迁入（图7a~f）。在硅化带中，除了Sn、Pb、As，几乎所有的微量亲硫和亲铁元素都表现为亏损（图7a）。这些微量元素的亏损反映了岩石被强酸性、高活性的流体淋滤，只留下大量黄铁矿和少量铜硫化物充填的孔洞状残余石英。亲铜元素的富集与该区硫化物的富集相一致。As在任何蚀变过程中均表现为强烈到极度质量带入（图7a~f），As主要赋存于硫砷铜矿当中，也可能随着Cu的富集并入黄铁矿和铜蓝中，而Sn、Sb可作为副硫化物，形成含Sn的铜硫化物，如似黄锡矿、硫锡铁铜矿（Liu et al., 2016）。Bi主要赋存于硫铋铜矿，其次为斑铜矿、硫砷铜矿，Bi仅在石英-明矾石化带和地开石-明矾石化带中表现为质量带入（图7d、e）。Ga主要赋存于斑铜矿与硫砷铜矿中，可见Ga的迁入与地开石化蚀变密切相关（图7c~f）。Pb主要赋存于方铅矿、磷铅铝矾（富Pb的APS矿物）以及明矾石中，在各蚀变带中表现为不同程度的质量迁入（图7a~f）。Zn在地开石-白云母化中极度迁入（图7f），在其余蚀变带中为不同程度的质量迁出。铜蓝与蓝辉铜矿交代残余状的闪锌矿和方铅矿以及磷铅铝矾的存在都表明Pb-Zn矿化发生于成矿之前（Scott, 1987;王翠芝，2013），可能暗示了高硫型矿化深部的地开石-白云母化带为深部斑岩矿化的外围蚀变带。

高度赋存于某些特定矿物的元素在矿物蚀变过程中会明显迁移。Rb普遍表现为极度的质量带出特征，在地开石-白云母化带中Rb的迁出程度最小、近乎守恒（图7f），可能是由于原岩的弱白云母化导致含有较高的Rb含量增加，当发生高级泥化蚀变，白云母破坏致使Rb的亏损。Zr、Hf基本只赋存于锆石中，Hf普遍表现出弱迁移性，而Zr如同Asarel斑岩型和Bor高硫型矿床一样表现出较强的活动性（图7c~e）（Hikov, 2011b; Klimentyeva et al., 2021）。U、Th也可赋存于APS矿物中，U在高级泥化蚀变中普遍表现出的富集特征（图7b~f）可能是因为以类质同象替代APS矿物磷钙铝矾中的Ca（El Agami et al., 2019）。Ba为不同程度的质量迁出（图7a~f），其主要赋存于钾长石和白云母中，从二长花岗岩（原岩）到蚀变岩，钾长石和白云母的破坏导致Ba元素随着热液流体迁出，尽管有少部分Ba元素存在于重晶石、明矾石和富Ba的APS矿物（磷钡铝矾）当中。Sr的地球化学不依赖于其他元素的行为，Sr主要以类质同象形式代替Ca。在石英-明矾石化带中（图7d），Sr的迁入程度最大，这与该蚀变带中的含Sr明矾石以及富Sr的APS矿物（磷锶铝矾）有关。V、Nb、Ta等元素可通过类质同象替代金红石中的Ti（王琪，2020），Nb、Ta的质量富集与金红石矿化相关，而V只是表现出质量守恒（图7c~e）或质量带出（图7a、b、f），可见Nb、Ta优先V代替金红石中的Ti。

微量亲铁元素中，Ni表现出中等到极度迁出的变化特征（图7a~f）。Co仅在地开石-白云母化带表现为中等的质量带入（图7f），这可能与少量Co渗入黄铁矿有关。Mo仅在石英-明矾石化带与石英-地开石化带中表现出中等和微弱的质量带入（图7c、d），在其余蚀变带中为强烈到极度的质量带出（图7a、b、e、f），Mo主要赋存于辉钼矿中，辉钼矿在该区出现较少，仅在部分样品中观察到细小颗粒状或条带状辉钼矿，另外，Mo会明显吸附于含铁氧化物和黏土矿物表面，在高级泥化带中的低pH环境中具强吸附性（Goldberg et al., 1996）。

稀土元素（REE）的地球化学行为可以为解决热液系统中的岩石学和矿物学提供见解，其经常被认为是相对不活动的元素，但最近越来越多的研究表明，它们可以通过热液流体循环被调动起来（Parsapoor et al., 2009; Inguaggiato et al., 2020）。各蚀变带中的稀土元素总体上表现为迁出，即稀土元素总量减少（图7a~f）。但分开来看，HREE在矿化蚀变过程中的活动性远大于LREE，LREE中的La、Ce、Pr、Nd的迁移程度明显小于Sm、Eu、Gd、Tb。HREE均表现为强烈的亏损，这些元素在Isocon图解中紧密排列，表明它们保持有相同的元素比例，即具有相同的活动性（图7a~f）。在高级泥化带中，由于明矾石和富LREE的APS矿物（主要为磷铝铈石）的存在导致LREE的相对惰性。黏土矿物具有吸附稀土元素的能力，且对于LREE的吸附能力要远大于HREE，其中对La³⁺的吸附性最强（陈莹等，1999），因此，LREE在地开石、高岭石矿物中的吸附性也可以保持LREE在这些蚀变类型中的相对不迁移性。Y和Sc也被定义为稀土元素（Weng et al., 2015），Y元素表现为不同程度的亏损（图7a~f），具有与HREE相同的地球化学行为，这体现在花岗岩围岩经历蚀变后，磷钇矿大量破坏或是斜长石水解（Y³⁺与Ca²⁺、Na⁺离子半径相近）。Sc元素均表现出极度的质量带入（图7a~f），Sc的离子半径明显小于REE，因此不容易进入矿物中替换REE，在本矿床可能是以离子吸附的形式存在于褐铁矿中（陶旭云等，2019）。

在热液体系中，温度、pH、f(O₂)和f(S₂),都以不同的方式影响着热液矿物的淀积、交代作用进行的方向，并最终决定了矿物的共生组合（黄仁生，1994）。对于紫金山矿床，温度、pH、f(O₂),和f(S₂)对蚀变矿化具有明显的控制作用。

白云母蚀变形成于岩浆热液的冷却和围岩反应过程中，该蚀变是在近中性pH条件下高温热液蚀变的产物（Khashgerel et al., 2009）。白云母化广泛存在于紫金山矿田各个热液系统的外围（图3a、b），热液最早期流经白云母化岩石就淋滤并富集了Cu、Pb、Zn、Sr等元素 （图7a~f）。当深部的斑岩侵入体早期就位时，释放了含有大量SO₂、HF、HCl等挥发分的高温气相（图8），这些气体沿着裂隙向上运移，白云母化带中的大量石英-黄铁矿脉为其提供构造通道。向上迁移至高级泥化带底部时逐步冷凝收缩，伴随SO₂的歧化作用（4SO₂+4H₂O=H₂S+3H₂SO₄）和HF、HCl的解离作用，形成酸性、高f(O₂)、高f(S₂)的低密度、盐度热液（黄仁生，2008；Pan et al., 2018）。磷灰石在此条件下开始溶解使流体中富P、LREE等。当二氧化硅溶解度受石英控制时，叶腊石会以牺牲白云母为代价在300℃左右形成，叶腊石与水铝石矿物（图5g、h）为形成温度较高的矿物组合，常出现在被视为斑岩与浅成低温热液系统的过渡转化区域（Voudouris, 2014）。当温度下降到270℃左右时，地开石开始大量生成（Hedenquist et al., 2022）。F、Cl也开始跟随这些蚀变开始沉积形成氯黄晶，而花岗岩围岩中的黑云母、榍石等富Ti矿物受热液作用被交代或者分解形成金红石（戴婕等，2018）。

已有研究表明（Li et al., 2024），上升到一定高度后的热液沿着水平方向侧向运移，从蚀变中心向外不断交代和淋滤，首先强酸性流体将岩石中除了Si以外的大量造岩和微量元素（Al、K、REE等）淋滤殆尽，只留下少部分难以迁移的Ti、Zr、Nb等元素（图7a），形成了以多孔状残余石英和块状硅质（SiO₂饱和情况下）为特征的硅化带。围岩的缓冲以及大气降水的混合作用使得流体中H⁺不断减少以及盐度、温度下降（Sillitoe, 2010），Sr、Pb、Al、P、LREE等元素可以保存下来（图7c~e），富磷相的APS矿物逐渐形成（＞260℃）（Khashgerel et al., 2008）。此时在酸性条件下，REE以氯络合物和氟络合物的形式迁移（佘海东等, 2018;刘金宇等, 2024）。紧接着热液中磷的活性与数量降低，热液中高活性的与大量K⁺交代围岩中的地开石或白云母形成钾明矾石。流体运移至最外围的白云母化岩时，温度、pH、f(O₂)、f(S₂)逐渐降低，地开石、高岭石逐渐取代明矾石成为稳定矿物（Reyes, 1990），表现为石英-明矾石化到地开石-明矾石化再到石英-地开石化的转变（图4c~e）。由歧化作用产生的S^2-则与Fe²⁺、Cu⁺结合形成大量的铜铁硫化物在各蚀变带中均有产出。最后，由于近地表大气降水的氧化作用进一步增强，上述在热液期形成的铜铁硫化物被氧化为大量的褐铁矿、孔雀石和明矾石超族矿物黄钾铁矾。

结合前文的元素迁移特征（表2）和流体演化特征，为相似的高硫型矿床提供参考，在此将紫金山矿床的流体演化与元素迁移模式套合于经典的浅成低温热液系统蚀变分带模式图中（图8），各蚀变带的pH与温度参考自相关研究成果（黄仁生，1994; Hedenquist et al., 2022）。部分元素的迁移率在垂向和水平方向存在逐渐升高或降低的趋势，即从系统深部的白云母化到浅部的叶腊石化、明矾石化，流体演化过程中逐渐富集Au、P、Ti、Sr、Zr、V元素，逐渐亏损Al、Mg、Fe、Zn、Rb、HREE元素；从系统核部的明矾石化到外围的地开石化，此过程中流体逐渐富集Al、Si、Mg、Au、Zn、Ni、Ga、Sn、Nb、Ta、U、Th元素，逐渐亏损K、Ba、Cr元素；硅化带富集Au、Cu、Fe、As、Pb等元素，亏损绝大部分的造岩元素（P、Ti、Sr、Mg、K、Ca等）与微量元素（P、Al、Mg、K、Co、Zn、Ni、Ba、Sr等）。

由深部岩浆房或流体沸腾作用形成的富S和一定量Au、Cu的高硫型成矿流体为矿石沉淀提供物质来源，在SO₂歧化作用发生之前，Au、Cu以氯络合物（AuCl₂^-和CuCl₂^-）的形式存在于气相流体中并从深部向浅部迁移（图8）。由于大气降水加入以及温度、pH等物理条件的改变，在SO₂歧化作用发生以及形成大量明矾石之后，此时成矿流体中的还原硫较氧化硫多，Au主要以硫络合物（Au（HS）^2-）形式迁移，可能有少部分以氯络合物形式迁移（Arribas et al., 1995），而Cu主要是在沸腾过程中进入气相迁移至浅部（倪培等, 2020）。

相较于二长花岗岩（原岩），各种蚀变类型中的Cu、Au均高度富集，指示了岩浆热液是成矿元素Cu、Au的主要来源。从地开石-白云母化蚀变岩、明矾石-叶腊石化蚀变岩、石英-明矾石化蚀变岩、地开石-明矾石化蚀变岩、石英-地开石化蚀变岩到硅化蚀变岩，Cu的迁移率分别为2657%、2278%、17027%、7333%、10843%、2129%（表略），在石英-明矾石化岩中表现出最大的迁入量。而Au的迁移率分别为4863%、7177%、11725%、19387%、56134%、103374%（表略），在硅化岩中表现出最大的迁入量。此研究结果与前人的研究发现相近，即硅化与石英-明矾石化蚀变分别与Au、Cu矿化紧密相关（So et al., 1998）。根据Isocon图解（图7）和元素迁移率（表2）共同表明，成矿元素Au与TFeO有着极强的正相关性，与MnO、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu有着良好的负相关性；成矿元素Cu与Sr、Mo、V有着极强的正相关性，与P₂O₅、TiO₂、Zr有着良好的正相关性。元素的迁移在本矿床垂向和水平方向表现出的连续变化特征以及与成矿元素之间的相关性可为其他高硫型浅成低温热液铜金矿床提供参考，推动找矿勘查。

（1） 基于元素质量平衡计算结果，二长花岗岩（原岩）具有高Na₂O、CaO、K₂O、Y，低Au、Cu、Pb、As特征。SO₂的歧化反应使得高级泥化带中的碱金属和碱土金属的大量移除，而通常较为稳定的高场强元素中，LREE相对保持惰性，而Nb、Ta、U、Zr、HREE等展现较强的迁移性，Th和Hf则表现较弱的迁移性;强烈的氧化淋滤作用使得硅化带中的大部分元素极度迁出。

（2） 各蚀变带的Au、Cu相比二长花岗岩（原岩）均表现出极度的质量带入特征，指示成矿元素主要由岩浆热液提供，且Au、Cu矿化分别与硅化和石英-明矾石化紧密相关。紫金山Au-Cu矿床垂向和水平方向上表现出元素迁移的连续变化特征，即自下而上逐渐富集Au、P、Ti、Sr、Zr、V元素，逐渐亏损Al、Mg、Fe、Zn、Rb、HREE元素，从内到外逐渐富集Al、Si、Mg、Au、Zn、Ni、Ga、Sn、Nb、Ta、U、Th元素，逐渐亏损K、Ba、Cr元素，可为全球高硫型浅成低温热液铜金矿床提供参考。

致谢感谢紫金矿业集团股份有限公司对野外工作的大力帮助，特别感谢孙衍东博士和赖晓丹博士有建设性的意见和帮忙，谢谢审稿人的宝贵意见和建议。

图2紫金山Au-Cu矿床地质图（据Pan et al., 2018修改） 1—新元古界楼子坝组千枚岩与变质石英砂岩；2—金龙桥花岗岩(~165~156 Ma)；3—五龙子花岗岩(~165~156 Ma)；4—迳美花岗岩(~165~156 Ma)；5—四方花岗闪长岩(~112 Ma)；6—英安质凝灰岩(~110~108 Ma)；7—隐爆角砾岩筒(~110~108 Ma)；8—英安玢岩(~110~105 Ma)；9—石帽山组火山岩(黄坑组/寨下组)(~105~99 Ma)；10—岩性界限；11—主要断裂/推测断裂；12—露采场界限；13—剖面图位置；14—剖面线
Fig. 2 Geological map of the Zijinshan Au-Cu deposit (modified from Pan et al., 2018) 1—Neoproterozoic Louziba Formation phyllite and metasandstone; 2—Jinlongqiao granite (~165~156 Ma); 3—Wulongzi granite (~165~156 Ma); 4—Jingmei granite (~165~156 Ma); 5—Sifang granodiorite (~112 Ma); 6—Dacitic tuffs (~110~108 Ma); 7—Cryptoexplosive breccia pipes (~110~108 Ma); 8—Dacite porphyry (~110~105 Ma); 9—Shimaoshan  Formation volcanic rocks (Huangkeng/Zhaixia Formation) (~105~99 Ma); 10—Lithology boundary; 11—Main faults/inferred fracture; 12—Open pit limit; 13—Cross section; 14—Profile line

图3紫金山Au-Cu矿床A-A´和B-B´剖面蚀变分带（据Sun et al., 2023修改）

Fig. 3 Alteration zones along the A-A´ and B-B´ sections through the Zijinshan Au-Cu deposit (modified from Sun et al., 2023)

图6紫金山Au-Cu矿床各蚀变岩球粒陨石标准化稀土元素配分模式图（a）和原始地幔标准化微量元素蛛网图（b） 1—二长花岗岩（原岩）；2—硅化岩；3—明矾石-叶腊石化岩石；4—石英-地开石化岩石；5—石英-明矾石化岩石；6—地开石-明矾石化岩石； 7—地开石-白云母化岩石
Fig. 6 Chondrite-normalized REE distribution patterns (a) and primitive mantle-normalized trace element spider diagram (b) for altered rock in the Zijinshan Au-Cu deposit 1—Monzonitic granite(protolith); 2—Silicified rock; 3—Alunite-pyrophyllite altered rock; 4—Quartz-dickite altered rock; 5—Quartz-alunite altered rock; 6—Dickite-alunite altered rock; 7—Dickite-muscovite altered rock

图7紫金山Au-Cu矿床各蚀变带Isocon图解 图中各类元素的颜色标记如下：不活动元素（橙色），主成矿元素（红色），次亲铜和亲铁元素（蓝色），主要造岩和亲石元素（绿色），其他元素（黑色）

Fig. 7 Isocon diagrams for the alteration zones in the Zijinshan Au-Cu deposit The color markings for various elements in the diagram are as follows: immobile elements (orange), main ore-forming elements (red), secondary chalcophile and siderophile elements（blue）, and major rock-forming and lithophile elements(green), other elements (black)

图8紫金山Au-Cu矿床流体演化与元素迁移模式图（据Sillitoe，2010修改） 1—硅化；2—明矾石化；3—叶腊石化；4—白云母化；5—地开石化；6—大气降水；7—元素迁入；8—元素迁出；9—流体从明矾石化流向地 开石化；10—流体从白云母化流向明矾石化

Fig. 8 Schematic fluid evolution and element migration model for the Zijinshan Au-Cu deposit （modified from Sillitoe, 2010） 1—Silicification; 2—Alunite alteration; 3—Pyrophyllite alteration; 4—Muscovite alteration; 5—Dickite alteration; 6—Meteoric water; 7—Element migration; 8—Element emigration; 9—Fluid flow from alunite alteration to dickite alteration; 10—Fluid flow from muscovite alteration to alunite alteration

图1紫金山矿田构造位置图（a，据许超等，2017修改）和地质平面图（b，据Pan et al., 2018修改） 1—石炭纪—泥盆纪碎屑岩与灰岩；2—新元古界楼子坝组千枚岩与变质石英砂岩；3—紫金山复式花岗岩(~165~156 Ma)；4—才溪二长花岗岩(~150 Ma)；5—四方花岗闪长岩(~112 Ma)；6—隐爆角砾岩筒(~110~108 Ma)；7—英安玢岩(~110~105 Ma)；8—罗卜岭花岗闪长斑岩(~107~105 Ma)；9—石帽山组火山岩(~105~99 Ma)；10—断裂；11—岩性界限；12—铜矿床；13—金-铜矿床；14—铜-钼矿床；15—银-金-铜矿床

Fig. 1 Tectonic map showing the location (a, modified from Xu et al., 2017) and geological map (b, modified from Pan et al., 2018) of the Zijinshan ore district 1—Carboniferous-Devonian clastic rocks and limestone; 2—Neoproterozoic Louziba Formation phyllite and metasandstone; 3—Zijinshan granite complex (~165~156 Ma); 4—Caixi monzogranite pluton (~150 Ma); 5—Sifang granodiorite (~112 Ma); 6—Cryptoexplosive breccia pipes (~110~108 Ma); 7—Dacite porphyry (~110~105 Ma); 8—Luoboling granodiorite porphyry (~107~105 Ma); 9—Shimaoshan Formation volcanic rocks (~105~99 Ma); 10—Faults; 11—Lithology boundary; 12—Cu deposit; 13—Au-Cu deposit; 14—Cu-Mo deposit; 15—Ag-Au-Cu deposit

图4紫金山Au-Cu矿床各蚀变带典型蚀变岩手标本照片 a.硅化岩石，孔洞状残余石英被粉状黄铁矿充填；b.明矾石-叶腊石化岩石，明矾石边缘被叶腊石交代，发育浸染状、脉状黄铁矿；c.石英-明矾石化岩石，大量明矾石化使得整体呈现粉红色；d.地开石-明矾石化岩石。岩石整体灰白稍带些粉色，局部可见分布全区的褐铁矿化；e.石英-地开石化岩石，地开石交代长石较为强烈，整体呈现灰白色；f.地开石-白云母化岩石，地开石交代白云母边缘颗粒，白云母氧化呈现黄绿色； g.后期石英-黄铁矿-铜蓝脉体切穿早期的石英-明矾石-地开石；h.石英-地开石化岩石，石英-明矾石被黄铁矿-铜蓝包裹；i.较多蓝辉铜矿脉 切穿地开石-白云母化岩石 Qz—石英；Alu—明矾石；Dck—地开石；Kln—高岭石；Mus—白云母；Prl—叶腊石；Py—黄铁矿；Lim—褐铁矿；Dg—蓝辉铜矿；Cv—铜蓝；Vug—孔洞
Fig. 4 Typical hand specimens of altered rocks from different alteration zones in the Zijinshan Au-Cu deposit a. Silicified rock, vuggy residual quartz is filled with fine-grained pyrite; b. Alunite-pyrophyllite altered rock, pyrophyllite replaces alunite along the edges, with disseminated and vein-like pyrite development; c. Quartz-alunite altered rock, extensive alunite alteration gives the rock a pink hue; d. Dickite-alunite altered rock, the rock is generally grayish-white with a slight pink tint, and locally distributed limonite mineralization can be observed; e. Quartz-dickite altered rock, feldspar is strongly replaced by dickite, resulting in a grayish -white appearance; f. Dickite-muscovite altered rock, dickite replaces the edges of muscovite grains, and the oxidized muscovite appears yellow-green; g. The later quartz-pyrite-covellite veins cut through the earlier quartz-alunite-dickite alteration; h. Quartz-dickite altered rock, where quartz and alunite are encapsulated by pyrite and covellite; i. Abundant digenite veins cut through dickite-muscovite altered rock Qz—Quartz; Alu—Alunite; Dck—Dickite; Kln—Kaolinite; Mus—Muscovite; Prl—Pyrophyllite; Py—Pyrite; Lim—Limonite; Dg—Digenite; Cv—Covellite; Vug—Vuggy

图5紫金山Au-Cu矿床各蚀变带典型矿物镜下照片 a.斑铜矿被蓝辉铜矿交代，黄铜矿出溶体被铜蓝交代，反射光；b.硫砷铜矿被铜蓝、黄铜矿交代，反射光；c.石英-明矾石被地开石脉穿切，正交偏光；d.地开石-明矾石化岩石中少量分布细小颗粒的明矾石，正交偏光；e.地开石脉切穿细粒白云母集合体，正交偏光；f.与地开石、高岭石共生的氯黄晶，正交偏光；g.叶腊石基质中的细小水铝石颗粒，正高突起，单偏光；g.叶腊石与明矾石、水铝石、氯黄晶共生，正交偏光；i.生长于明矾石核部的各种APS矿物的固溶体，BSE图片 Qz—石英；Alu—明矾石；Dck—地开石；Kln—高岭石；Mus—白云母；Prl—叶腊石；Dsp—水铝石；Rt—金红石；Znt—氯黄晶；Py—黄铁矿； Ccp—黄铜矿；Bn—斑铜矿；Dg—蓝辉铜矿；Cv—铜蓝；En—硫砷铜矿；Flo—磷铝铈石；Wod—磷钙铝矾；Hid—磷铅铝矾

Fig. 5 Typical microphotographs of alteration in the Zijinshan Au-Cu deposit a. Bornite is replaced by digenite, with chalcopyrite exsolution replaced by covellite, reflected light; b. Enargite is replaced by covellite and bornite, reflected light; c. Quartz-alunite is cut by dickite veins, cross-polarized light; d. A small distribution of fine-grained alunite in dickite-alunite altered rock, cross-polarized light; e. Dickite veins cutting through fine-grained muscovite aggregates, cross-polarized light; f. Zunyite coexisting with dickite and kaolinite, cross-polarized light; g. Fine diaspore particles in the pyrophyllite matrix, showing positive relief, plane-polarized light; h. Pyrophyllite coexists with alunite, diaspore, and zunyite, cross-polarized light; i. Solid solutions of various APS minerals grow at the core of alunite, BSE image Qz—Quartz; Alu—Alunite; Dck—Dickite; Kln—Kaolinite; Mus—Muscovite; Prl—Pyrophyllite; Dsp—Diaspore; Rt—Rutile; Znt—Zunyite; Py—Pyrite; Ccp—Chalcopyrite; Bn—Bornite; Dg—Digenite; Cv—Covellite; En—Enargite; Flo—Florencite; Wod—Woodhouseite; Hid—Hinsdalite

参考文献