王雷,刘家军,朱文兵,代鸿章,刘冲昊,刘华南.2016.陕西小秦岭镰子沟碲金矿床物质组成特征及矿质沉淀机理研究[J].矿床地质,35(3):456~474
WANG Lei,LIU JiaJun,ZHU WenBing,DAI HongZhang,LIU ChongHao,LIU HuaNan.2016.Mineral association and mechanism of mineral precipitation of Lianzigou gold-telluride deposit in Xiaoqinling gold orefield, Shaanxi Province[J].Mineral Deposits35(3):456~474

DOi:10.16111/j.0258_7106.2016.03.002
陕西小秦岭镰子沟碲金矿床物质组成特征及矿质沉淀机理研究
王雷1,2，刘家军1,2**，朱文兵1,2，代鸿章1,2，刘冲昊 1,2，刘华南1,2

（1 中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室， 北京100083； 2 中国地质大学 地球科学与资源学院， 北京100083）

通讯作者：刘家军

投稿时间：2015_06_14

录用时间：2016_03_20

本文系国家自然科学基金（编号： 41573036）、高等学校博士学科点专项科研基金（编号 ： 20130022110001）和国家重点基础研究发展规划（编号： 2014CB440903）的部分研究成 果

摘要:镰子沟金矿床是小秦岭驾鹿金矿田内的一个重要金矿床，赋存于太古 宇太华群秦仓 沟组深变质片麻岩系中，矿石主要为石英脉型。通过显微镜下观察和电子探针分析，确认矿 石中存在碲金矿、斜方碲金矿、碲金银矿、碲银矿、碲铅矿、碲镍矿、自然碲等大量含碲 矿物。在石英、黄铁矿裂隙中，也存在大量自然金颗粒，它们与硫化物、碲化物共生。结合 不同成矿阶段的成矿温压条件和矿物组合研究，构建了该矿床的热力学相平衡关系图，限定 了碲化物与其他矿物稳定存在的物理化学条件：即在成矿Ⅱ阶段，f(O2)约为10- 34.00～10-31.00，f(H2S)约为10-1.42～10-0.9，pH值约为6 .0～6.8（300℃）。在成矿Ⅲ阶段，f(S2)的范围约在10-16.56～10 -12 .30之间，而f(Te2)的范围约在10-13.70～10-9.44（200℃）。碲化 物一般晚于硫化物形成，并且高的f(Te2)值和f(Te2)/f(S2)比 值是控制碲化物形成的关键因素。
关键词: 地质学；矿物学；金矿；碲化物；矿质沉淀；镰子沟；小秦岭
文章编号：0258_7106 (2016) 03_0456_19 中图分类号：P618.51； P618.83 文献标志码：A
Mineral association and mechanism of mineral precipitation of Lianzigou gold_t elluride deposit in Xiaoqinling gold orefield, Shaanxi Province 
WANG Lei1,2, LIU JiaJun1,2, ZHU WenBing1,2, DAI HongZhang 1,2,  LIU ChongHao1,2 and LIU HuaNan1,2

（1 State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, China Uni versity of Geosciences, Beijing 100083, China; 2 School of the Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China）

Abstract:The Lianzigou gold deposit is an important gold deposit in the Jialu gold orefie ld within the Xiaoqinling region. The deposit is hosted in the highly metamorphi c gneiss which is the main rock type of the Qincanggou Formation of the Archean Taihua Group. Ores mainly occur as quartz_vein type. Detailed petrographic and e lectron microprobe analysis of ore minerals was carried out. Numerous tellurium minerals were identified, such as calaverite, krennerite, petzite, hessite, alta ite, melonite and native tellurium. In addition, large amounts of native gold we re recognized in the fractures in quartz and pyrite, coexisting with sulfides an d tellurides. Physicochemical phase diagrams were established according to miner al assemblages, temperature and pressure conditions of different metallogenic st ages in this study. Physicochemical conditions for the formation of tellurides a nd other minerals are as follows： f(O2) =10-34.00～10-31.00, f(H2S)=10-1.42～10-0.9 and pH=6～6.8 for stage Ⅱ (300℃), a nd f(S2)=10-16.56～10-12.30 and f(Te2)=10-13.70～1 0-9.44 for stage Ⅲ (200℃). Mineralogical investigation in this study ind icates that tellurides formed later than sulfides, and high f(Te2) values and f(Te2)/f(S2) ratios were the two key factors that contro lled the precipitation of tellurides.
Key words: geology, mineralogy, gold deposit, tellurides, precipitation mechanism, Lianzigou, Xiaoqinling
        碲系分散元素之一，在自然界通常极难形成工业富集，甚至碲的独立矿物也比硫化物少得多 （涂光炽等，2004）。长期以来，碲一直作为伴生组分主要从一些铜_镍硫化物矿床铜矿石 中作为综合利用对象被回收（涂光炽，2000）。因受传统观念“分散元素不能形成独立矿床 ，它们以伴生元素的方式赋存于其他元素的矿床内"（姜椿芳等, 1993）的影响，故人们就 很少考虑到它们的成矿问题，然而，近30年来国内外一系列重要碲化物型金银矿床的发现与 地 质勘查研究表明，碲及其他分散元素既具有分散的一面，又可在一定地质条件下聚集形成矿 床，甚至能形成大型_超大型矿床。其中最典型的矿床实例有美国Cripple Creek（Thompson e t al., 1985）、斐济Emperor（Ahmad et al., 1987）、罗马尼亚Rosia Montan (Wallier et al., 2006)和中国四川大水沟（陈毓川等，1994）矿床。除此之外，中国黑龙江、山东 、河北、河南等地也存在碲化物型的金矿床（翟德高等，2013；韩思宇等，2011；刘广哲， 19 94；蔡长金，1999；张佩华等，2001；罗镇宽等，1993）。目前，大量碲化物型金银矿床的 发现越来越受到国内外学者的重视。
        镰子沟金矿床位于陕西小秦岭西段的驾鹿金矿田内，前人（曹恩魁等，1989；周新春等，19 97 ；2008）在驾鹿地区的含碲金石英脉中发现了大量的碲化物，主要包括碲金矿、斜方碲 金矿、碲金银矿、自然碲、铜碲金矿、针碲金银矿、六方碲银矿、碲铅矿和碲锰铅矿等。然 而，关于这些碲化物的形成机制方面的探讨相对较少，尚不清楚。本文通过光学显微镜观察 和电 子探针分析等手段对镰子沟金矿床的碲化物物质组成进行研究，首次发现了与自然金以及金 、银碲 化物有着密切共生关系的碲镍矿，并进一步对该矿床的碲化物成分进行了研究，在此基 础上，通过热力学模拟和相图的构建，为碲化物的形成机制提供重要约束。
1地质概况
1.1区域地质
        镰子沟金矿床位于陕西省洛南县驾鹿乡境内，隶属华北地台南缘豫西断隆区西部，太华隆起 西 段南侧。北与汾渭地堑相接，南与金堆凹陷毗邻，在成矿区划分上属于小秦岭金矿带西段（ 图1）。区内出露的地层主要为北部的太古宙太华群，以及南部金堆凹陷的中元古界高山河 组、龙家河组，其中高山河组呈角度不整合接触覆盖于太华群秦仓沟组之上。太华群秦仓沟 组为一套深变质的片麻岩系，其原岩为一套多旋回形成的海底喷发中基性火山岩夹陆源碎屑 沉积岩，经历了多期区域变质作用以及不同程度的混合岩化，岩性主要为黑云斜长片麻岩、 黑云角闪斜长片麻岩、角闪斜长片麻岩、斜长角闪岩等（吴鹏等，2011）。秦仓沟组也是镰 子沟金矿床主要的含矿层位（姜修道，1995）。官道口群高山河组（Pt2g）为一套滨 海相碎 屑岩沉积建造，岩性主要为中厚层状紫色_灰白色石英砂岩、粉砂质板岩等（冯建忠等，199 8）。
区内构造主要呈近东西向，北部山前大断裂和南部的朱家沟深大断裂与大月坪_金罗斑复背 斜构成本区总体构造格局。区域岩浆活动比较强烈，岩浆岩主要为不同时期产出的花岗岩及 各种脉岩。太古宙花岗岩遭受了较为强烈的区域变质作用，岩性主要为片麻状花岗岩；晋宁 期和燕山期主要产出黑云母花岗岩。本区出露的脉岩主要有辉绿岩、煌斑岩、花岗伟晶岩、 正长斑岩等（吴鹏等，2011）。
1.2矿床地质
镰子沟金矿床内的断裂构造主要以NE_NEE向断裂为主，矿体严格受该组断裂所形成的破碎蚀 变带的控制，矿化规模与蚀变带规模成正比（图1）。在
图 1镰子沟金矿地质图（据李栋等，2010；孟旭阳等，2013修改）
     1—第四系； 2—新元古界高山河组； 3—新太古界太华群； 4—混合花岗岩； 5—石英脉 ； 6—正长斑岩； 7—辉绿岩； 8—蚀变带； 9—金矿体；
     10—断层； 11—不整合界线 ； 12—地质界线
     Fig. 1Geological map of the Lianzigou gold deposit（after Li et al., 2010; Men g et al., 2013）
     1—Quaternary; 2—Neoproterozoic Gaoshanhe Formation; 3—Neoarchaean Taihua Grou p; 4—Migmatitic granite; 5—Quartz dike; 6—Syenite 
    granite porphyry; 7—Diab ase; 8—Alteration belt; 9—Gold ore body; 10—Fault; 11—Unconformity; 12—Geol ogical boundary    
         前人（李栋等，2010）地质详查工作中共圈 定了7个工业金矿体，分别为二_1、二_2、三_1、四、五、六、十号金矿体，其中二_2、三_ 1号矿体具有较大规模，是矿床中主要的工业矿体。一般呈缓倾斜产出，走向35～80°，倾 向南 东，倾角为30～55°，形态较为简单，多为脉状、似脉状和透镜状，矿体规模大小不等，长 度55～550 m，厚度0.5～15 m。镰子沟金矿床平均金品位为2.32 g/t，单样品的品位波动 较大。矿 体中因矿化类型不同，金品位有一定差异，按照矿化类型可将矿石类型划分为含金石英脉 型和蚀变岩型2种，在空间上，石英脉型金矿石多叠加在蚀变岩型金矿石之上，分布在矿体 中心部位，含矿性较好，金品位为2～6 g/t； 蚀变岩型矿石分布较广，金品位稳定，为0. 8～3 g/t。
近矿围岩蚀变受成矿期断裂构造的控制，以破碎蚀变岩为中心，在横向上存在蚀变分带现象 ， 近矿围岩蚀变以钾长石化、硅化为主，还有少量碳酸盐化叠加；向外侧逐渐过渡为黄铁绢英 岩化、绿泥石化、绿帘石化和碳酸盐化。由于岩石破碎程度不同以及含矿热液的影响，破碎 蚀变带两侧存在差异或不对称，局部矿段围岩蚀变分带现象不明显。
            根据野外观察矿体穿插关系和室内镜下矿物共生关系，可将镰子沟金矿成矿阶段划分为： 第Ⅰ 阶段，钾长石_石英阶段；第Ⅱ阶段，石英_黄铁矿阶段；第Ⅲ阶段，多金属硫化物_碲化物_ 自然金阶段；第Ⅳ阶段，石英_碳酸盐阶段（图2）。镰子沟金矿区矿物组合复杂，主要金属 矿物有自然金、黄铁矿、方铅矿和黄铜矿，次为闪锌矿、黝铜矿、斜方碲金矿、碲金矿、碲 金银矿、碲银矿、碲铅矿、碲镍矿、自然碲、磁铁矿、赤铁矿、斑铜矿、蓝辉铜矿、银金矿 等。非金属矿物以石英、钾长石、方解石、角闪石、黑云母为主，其次为绿泥石、绢云母、 高岭石等（表1）。矿石结构主要有自形、半自形、他形、交代、乳滴状、包含结构；矿 石构造有致密块状、脉状、网脉状、浸染状、斑点状、条带状构造等。
2矿床物质组成
通过镜下观察及电子探针分析等手段，在镰子 沟金矿中发现大量硫化物、氧化物及含氧盐类矿物，
图 2镰子沟金矿成矿阶段划分
     Fig.2Paragenetic sequence of minerals from the Lianzigou gold deposit    
表 1镰子沟矿床金矿石中矿物组成
     Table 1Mineral composition of gold ores in the Lianzigou deposit    

 表 2镰子沟矿床自然金和银金矿电子探针成分分析结果（w(B)/%）
     Table 2 Electron microprobe analyses of native gold and electrum in the Lianzigo u deposit (w(B)/%)   
     还有碲化物、自然元素矿物等（表1）。总体上，矿物 组合复杂，种类繁多。其中自然金属矿物主要为自 然金和银金矿，电子探针分析结果见表2。自然金中w(Au)为90.07%～91.85%，含 有一定量的Ag，个别颗粒中含有微量的Cu、Fe、Bi、Cr、Hg（表2）。根据成分计算，得 到自然金成色为909.20～912.29，可见含有较高的杂质。镰子沟金矿中的金属硫化物及硫 盐矿物主 要为中低温热液金矿床中常见的黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黝铜矿、斑铜矿等，在 这里不作过多论述，主要详细介绍碲化物。
2.1碲化物的矿物学特征     
2.1.1样品采集及实验方法 
        样品采集于镰子沟金矿二_2、三_1两条主要矿体的不同中段，主要为钾化蚀变岩夹杂网脉状 乳白色石英和块状乳白色石英，其中含大量硫化物（主要为黄铁矿，其次为方铅矿、黄铜矿 ）。 碲化物主要呈脉状或者细粒浸染状分布在硫化物和石英中。电子探针测试实验在中国地质科 学院矿产资源研究所完成。仪器型号为JXA_8230，实验条件为：加速电压20 kV；电流20 nA ；束斑直径1～5 μm，检测下限为0.0081%，ZAF法修正。标样分别为：Au标样为Au_Ag合金 ；Ag标样为AgSbS2；Te标样为PbTe；Cu标样为CuFeS2；Fe和S标样为FeS2；As、Sb、P b和Zn标样分别为FeAsS、Sb2S3、PbS和ZnS。
2.1.2分析结果
镰子沟金矿床内的碲化物主要以金、银碲化物的形式存在，包括碲金矿、斜方碲金矿和 碲金银矿，此外，还有自然碲、碲铅矿和首次发现的碲镍矿(图3、图4)。
（1） 斜方碲金矿
在反光显微镜下斜方碲金矿呈白色微带黄色调，黄色较碲金矿淡，无内反射，反射率高于黄 铁矿而小于自然金，不显双反射，具弱非均质性（比碲金矿稍弱），易磨光，表面常具擦痕 。斜方碲金矿的w(Au)为30.13%～38.50%，平均34.99%；w(Te)为55.5 4%～ 58.28%，平均56.84%；w(Ag)为4.50%～9.90%，平均6.67%。含微量的Cu 、Hg、Bi、Fe、Se等元素（表3）。通过对斜方碲金矿产出部位进行X射线元素 扫描（图5、图6），可以 看出含银高的部位显微淡的蓝色，而金较高的部位则呈白色微带黄色调（图6a中虚线两侧） 。斜方碲金矿主要与碲铅矿、碲镍矿、自然金和黄铜矿等连生，产于黄铁矿裂隙或粒间（图 3a、3b、3e、5a、6a），碲铅矿和碲镍矿多生长于其边部（图3a、3b、5a、6a）。
（2） 碲镍矿
在反光显微镜下碲镍矿呈浅粉红色，反射率较高，不显双反射，非均质性较强，硬度较低， 磨光性差。碲镍矿中w(Te)为76.73%～81.04%，平均80.01%；w(Ni)为1 5.26%～18.36%，平均17.35%。通过对碲镍矿产出区域进行X射线元素 扫描（图5、6），可以看出碲镍矿中的镍元 素和碲元素 分布都较为均匀，且元素分布与矿物本身形态一致。
图 3镰子沟金矿床碲化物反光显微镜下照片
     a. 斜方碲金矿、碲镍矿和黄铜矿共生产于黄铁矿边缘； b. 自然金、碲铅矿和斜方碲金矿 生长于黄铁矿裂隙和边部； c. 自然金、黄铜矿、碲铅矿和黝铜矿共生产于黄铁矿裂隙中； d. 自然金、碲镍矿、碲铅矿和黄铜矿共生产于黄铁矿裂隙中； e. 斜方碲金矿产于石英和 方解石边部； 
    f. 碲金矿呈独立矿物产于石英中
    缩写代号： Au—自然金； Cav—碲金矿； Krt—斜方碲金矿； Alt—碲铅矿； Mel—碲镍 矿； Cp—黄铜矿； Td—黝铜矿； Py—黄铁矿； 
    Qz—石英； Cal—方解石 
     Fig. 3Reflected light photomicrographs of tellurides in the Lianzigou gold dep osit
     a. Coexistence of melonite with krennerite and chalcopyrite from the fracture of the pyrite; b. Coexistence of native gold with altaite and krennerite from the fracture of the pyrite; c. Coexistence of native gold with chalcopyrite, altaite and tetrahedrite from the fracture of the pyrite; d. Coexis_
    tence of na tive gold with melonite, altaite and chalcopyrite from the fracture of the pyrite; e. Krennerite in the middle of quartz and calcite; 
    f. Calave rite in quartz
    Abbreviation: Au—Native gold; Cav—Calaverite; Krt—Krennerite; Alt—Altaite; Mel—Melonite; Cp—Chalcopyrite; Td—Tetrahedrite;
     Py—Pyrite; Qz—Quartz; Cal —Calcite    
   图 4镰子沟金矿床碲化物共生关系图
     a. 碲铅矿、碲镍矿、闪锌矿和黄铜矿共生产出； b. 碲铅矿、黄铜矿和黝铜矿共生产出； c. 碲金银矿、碲银矿、黄铜矿、斑铜矿和闪锌矿共生产
    于黄铁矿裂隙中； d. 自 然碲 与黄铜矿共生产于黄铁矿中； e. 照片c的背散射电子图像； f. 照片d的背散射电子图像
    缩写代号： Alt—碲铅矿； Ptz—碲金银矿； Hes—碲银矿； Te—自然碲； Sp—闪锌矿； Cp—黄铜矿； Py—黄铁矿； Td—黝铜矿； 
    Bn—斑铜矿； Mel—碲镍矿
    Fig. 4Paragenetic relation of tellurides in the Lianzigou gold deposit 
     a. Coexistence of altaite with melonite, sphalerite and chalcopyrite; b. Coexist ence of altaite with chalcopyrite and tetrahedrite; c. Coexistence 
    of petzite with hessite, chalcopyrite, bornite and sphalerite from the fracture of pyrite; d. Coexistence of native tellurium with chalcopyrite; 
    e. Backscattered elect ron image of picture c; f. Backscattered electron image of picture d abbrevi ation: 
     Abbreviation; Alt—Altaite; Ptz—Petzite; Hes—Hessite; Te—Native tellurium; Sp —Sphalerite; Cp—Chalcopyrite; Py—Pyrite; 
    Td—Tetrahedrite; Bn—Bornite; Mel —Melonite 
图 5镰子沟金矿床碲化物产出状态背散射电子图像及其元素面扫描图像 
    a. 碲镍矿与斜方碲金矿、碲铅矿和自然金共生在一起； b. 照片a的背散射电子图像；c、d 、e、f、g、h分别为Au、Ag、Te、Ni、S、Pb元素的X射
    线扫描图像缩写代号： Mel—碲镍矿； Krt—斜方碲金矿; Alt—碲铅矿; Au—自然金; Py—黄铁矿 
     Fig. 5Back_scattered electron images and X_ray scanning images of tellurides i n the Lianzigou gold deposit
     a. Coexistence of melonite with altaite, krennerite, chalcopyrite and native gol d; b. Back_scattered electron image of picture a; c, d, e, 
    f, g, h represpenti ng X_ray scanning of elements of Au, Ag, Te, Ni, S, Pb respectively 
    Abbreviation: Mel—Melonite; Krt—Krennerite; Alt—Altaite; Au—Native gold; P y—Pyrite    
            除了主要元素以外，还含有 微量的Fe、Cu、Au、S、Se等元素（表3）。碲镍矿主要与斜方碲金矿、碲铅矿、自然金和 黄铜矿等共生，生长在斜方碲金矿的边缘（图3a、3b、5a、6a）；或与自然金、碲铅矿和黄 铜矿等共生产与黄铁矿裂隙中（图3d）；或呈不规则状存在于碲铅矿中，与闪锌矿和黄铜矿 共生（图4a）。
（3） 碲铅矿
        在反光显微镜下，碲铅矿呈偏灰乳白色，反射率较高，不显双反射，强非均质性，无内反射 ， 磨光性较差，表面显得“较脏"。碲铅矿中w(Pb)为59.29%～60.99%，平均60.30 %； w(Te)为37.69%～38.59%，平均38.20%。含微量的Fe、Cu等元素（表3）。颗粒 大小不均，形态各异。碲 铅矿与碲金矿、自然金关系密切，目前镜下所发现的碲铅矿大部分与斜方碲金矿、自然金和 碲镍矿连生或共生，并且多见呈细脉状集合体产于黄铁矿裂隙中（图3c、3d）；此 外，还可见碲铅矿与黄铜矿、黝铜矿等共生的现象（图4a、4b）。
（4） 碲金矿
        在反光显微镜下碲金矿呈白色微带黄色调，颜色较斜方碲金矿显极淡的黄色，无内反射，反 射率较高，不显双反射，具弱非均质性，磨光性好，较斜方碲金矿表面更为平整，局部具擦 痕。碲金矿中w(Au)为36.82%～38.65%，平均37.73%；w(Te)为56.5 2%～57.90%，平均57.21%；w(Ag)为2.51%～3.57%，平均3.04%。部分含微 量Cu，以及Hg、Bi、Fe等元素（表3），碲金矿主要呈单颗粒产于透明矿物中（图3f）。
（5） 碲金银矿
            在反光显微镜下，碲金银矿为浅灰色，反射率高于黄铜矿，无双反射，均质性无内反射。碲 金银矿的w(Au)为22.57%～24.25%，平均23.64%；w(Te)为30.94～3 3.43%，平均32.53%；w(Ag)为41.60%～45.92%，平均43.23%。含微量的Fe、 Cu、Bi、S、Hg等元素（表3）。本区镜下观察到的碲金银矿较少，主要与碲银矿、黄铜矿、 斑铜矿和闪 锌矿共生产于黄铁矿裂隙中（图4c）。
（6） 碲银矿
            在反光显微镜下碲银矿为浅灰色微带淡蓝色，无双反射，非均质性，无内反射。碲银矿 的w(Ag)为59.25%～60.25%，w(Te)为38.20%～38.48%。含少量的Fe、 Cu等（表3）。镜下观察到的碲银矿较少，主要与碲金银矿、黄铜矿、斑铜矿和闪锌矿 等共 生于黄铁矿裂隙中（图4c）。
（7） 自然碲
        在反光显微镜下自然碲呈乳白色，反射率略高于黄铁矿，弱双反射，非均质性。自然碲中 w(Te)可达98.76%～99.47%，平均99.11%。还含有微量的Fe、Se等元素（表3）。 本区镜下观察到的自然碲较少，可见与黄铜矿共生，产于黄铁矿颗粒内部（图4d）。
3讨论
3.1碲化物元素分布与相关性分析
        对碲化物的电子探针数据(表3)进行Au_Ag_Fe_Pb_Ni图解投点，可以看出各类碲化物的分布 情况（图7）。其 中碲金矿测点的位置向Ag的端员有所偏移，而远离了Au的端员。造成这种情况的原因有2种 ： ① Ag以类质同象的方式代替了部分Au的位置，从而造成Ag的含量略有升高；②碲金矿内 部存在含银碲化物的微细连晶或者包裹体。
        通过对Au_Ag_Te系列矿物的探针数据进行相关性分析（表4），可以看出，Au与Te的相关系 数为0.81， Ag与Au以及Ag与Te的相关系数分别为-0.93和-0.97。显示出碲金矿中的 Au与Ag呈此消彼长的含量变化规律。同时，Au与Te较高的相关性系数(0.81)显示了Au_Te晶 格上 的 对应 。此外，部分测点的测试位置在光学显微镜和背散射图像下呈均一的光学性质，排除了含银 较高的矿物以微细晶体或者包裹体存在的可能性。碲金矿的电子探针数据显示：Te含量与标 准碲金矿的一致，而Au则低于标准值，取而代之是Ag含量的异常升高，体现出Ag在碲金矿中 的“ 替代性"。因此推断，Ag以类质同象的方式替代了碲金矿中部分Au的位置而导致Ag含量的 升高。
图 6镰子沟金矿床碲化物产出状态背散射电子图像及其元素面扫描图像
     a. 碲镍矿与斜方碲金矿、碲铅矿和自然金共生在一起； b. 照片a的背散射电子图像；c, d , e, f, g, h分别为Au, Ag, Te, Ni, S, Pb
    元素的X射线扫描图像缩写代号： Krt—斜方碲金矿; Mel—碲镍矿; Alt—碲铅矿; Au—自然金
     Fig. 6Backscattered electron images and Xray scanning images of tellurides in the Lianzigou gold deposit
     a. Coexistence of melonite with altaite, krennerite, chalcopyrite and native gol d; b. Back_scattered electron image of picture a; c, d, e, f, g, h
     representin g X_ray scanning of elements of Au, Ag, Te, Ni, S, Pb respectively
     Abbreviation: Krt—Krennerite; Mel—Melonite; Alt—Altaite; Au—Native gold    
 图 7镰子沟金矿床碲化物Au_Ag_Te_Pb_Ni图解(底图据Cabri, 1965;钱汉东等，2000修改) 
     Fig. 7The Au_Ag_Te_Pb_Ni system diagram of tellurides in the Lianzigou gold de posit (base map modified after 
    Cabri, 1965；Qian et al., 2000)   
表 4Au_Ag_Te系列矿物中元素相关性分析
     Table 4 The correlation between the elements of Au_Ag_Te series minerals    
             同时，通过镜下观察发现在部分斜方碲金矿内存在明显的反射色差异现象（图6a中虚线两侧 ）。电子探针数据显示，虚线内侧泛蓝的区域Ag含量显著升高，而Au的含量则显著降低（对 应表 3中编号为13lzg141_13_1、14、17、18的数据），而虚线外侧呈黄白色的区域Ag的含量则相 对较低（对应表3中编号为13lzg141_15、18_1的数据）。如果存在其他矿物 的微细连晶或者 包裹体，在显微镜下和背散射图像中可以观察出来，但是在元素扫面图像和背散射图像（ 图6）中可以看出， 虽然Au、Ag元素的差异性集中分布和虚线指示的轮廓一致，但是实际边界 不是很明显，所以不能断定微细连晶或包裹体的存在。前人（Zhai et al., 2014; Xu et al., 2014）研究认为，在许多矿床中存在的斜方碲金矿和碲金矿都是由早期较高温 下稳定的 含Te_Au_Ag的相（γ_相和χ_相）通过降温分解形成的，含Te_Au_Ag的高温熔体相在较 快速（降温速度快也可能不是唯一因素）的降温分解过程中，则可能造成所形成的矿物成分 分布不均，这便解释了斜方碲金矿中金、银元素分布不均的现象。
此外，Cu、Zn、Fe、Bi、S、Se、Hg等元素在多数金银碲化物测点上都有分布，但含量普遍 较低，未出现集中分布的现象，故排除了以单矿物或包裹体形式存在的可能，而应是以类质 同 象的形式存在于金银碲化物中（余宇星等，2012）。由于S、Se与Te的化学性质相似，故较 容易在矿物晶格中以类质同象形成代替Te的位置。而Cu、Zn、Fe、Hg等则易以类质同象的形 式代替Au和Ag的位置。
3.2碲化物矿物组合和成矿温度
        通过在显微镜下对各类碲化物的观察，大体确定7种比较典型的矿物组合：① 斜方碲金矿 _碲金矿_碲镍矿_碲铅矿_自然金的组合，赋存于黄铁矿裂隙中，其中碲镍矿、碲铅矿和自 然金等 在 斜方碲金矿内部边缘（图5a、图6a）；② 碲金银矿_碲银矿_黄铜矿_斑铜矿_闪锌矿的组 合赋存在黄铁矿裂隙中（图4c）；③ 自然碲_黄铜矿组合，赋存在黄铁矿颗粒中（图4d ）；④ 碲铅矿_黄铜矿_黝铜矿组合，赋存在石英中（图4b）；⑤ 碲铅矿_碲镍矿_自 然金_黄铜矿组合，赋存于黄铁矿裂隙中（图3d）；⑥ 斜方碲金矿_碲镍矿_黄铜矿组合， 生长 于黄铁矿边缘（图3b）；⑦ 碲铅矿_自然金_黄铜矿_黝铜矿组合，赋存于黄铁矿裂隙中。 通 过野外和室内显微镜观察发现，黄铁矿主要形成于Ⅰ阶段（细粒）和Ⅱ阶段（粗粒），自然 金和多金属硫化物主要形成于Ⅲ阶段，而碲化物往往分布在黄铁矿的边缘或其内部裂隙中， 碲化物的形成应晚于黄铁矿。部分硫化物（黄铜矿、闪锌矿和黝铜矿等）与碲化物也有着比 较密切的共生关系，所以碲化物也形成于第Ⅲ阶段，主要包括自然碲、碲金银矿、碲 银矿、斜方碲金矿、碲金矿、碲镍矿等。碲铅矿既有与黝铜矿、黄铜矿共生的现象，又有与 自然金、碲镍矿等共生的现象，在Ⅲ阶段内，早、晚都有形成。
此外，钱汉东等(2000）提到驾鹿金矿床中存在针碲金银矿_六方碲银矿_自然碲组合和 碲金矿_自然金组合，并结合矿物共生图解（图7）和相应的矿物共生关系特征，否定了碲金 银矿_自然碲共生组合和碲金矿_碲银矿共生组合存在的可能，并推测可能存在碲银矿。这与 本次研究观察到的碲金银矿_碲银矿共生以及斜方碲金矿_自然金共生的现象是相一致的。
高珍权等(2001）根据流体包裹体测温法获得了驾鹿矿田内各金矿床不同阶段的均一 温度，在成矿阶段Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的划分上与本文一致，故可作为主要参考。第Ⅱ、Ⅲ阶段的石 英流体包裹体均一温度分别为307℃和209℃，与张招崇等(1997）提出的富碲化物型金矿主 成矿期的温度为200～300℃的结论一致。
总结前人对小秦岭地区金矿以及驾鹿金矿田中各矿床流体包裹体的测温结果，并且为方便热 力 学方面的计算，确定第Ⅱ阶段的成矿温度约为300℃，第Ⅲ阶段成矿温度约为200℃，第Ⅳ阶 段成矿温度为150℃。
3.3成矿物理化学条件
根据之前总结的矿石物质组成和矿物组合特点，列出部分矿物的化学反应方程式：



Te2(g)=2Te(s)
(1) 
Au(s)+Te2(g)=AuTe2(s)
(2)
2Ag(s)+1/2Te2(g)=Ag2Te(s)
(3)
NiS(s)+Te2(g)=NiTe2(s)+1/2S2(g)
(4)
PbS(s)+1/2Te2(g)=PbTe(s)+1/2S2(g)
(5)
Ag2S(s)+1/2Te2(g)=Ag2Te(s)+1/2S2(g)
(6)
2HgS(s)+Te2(g)=2HgTe(s)+S2(g)
(7)
2FeS2(s)=2FeS(s)+S2(g)
(8)
Cu5FeS4(s)+4FeS2(s)=5CuFeS2(s)+S2(g)
(9)
在此利用一般平衡反应的热力学公式：
logK=-(ΔG0/2.303 RT)
(10)
又对于一般平衡反应方程式：
IAA+IBB=ICC+IDD
 (11)
其中IX为反应物X的系数，有logK=IC×logα(C)+ID×logα(D)-IA×logα(A)
     IB×logα(B)
(12)
        其中α为反应物的活度，对于固体反应物来说，活度为1，对于气体反应物来说，活度 可以用逸度来表示。
故根据反应（12），就可以得到反应平衡常数和反应物活度（或逸度）之间的关系式。例如 ，对于方程式（2），假设温度T一定，就可以得到：f(Te2)=常数C，反映在log f (S2)_logf(Te2)图解上就是一条平行于logf(S2)轴的直线，同样对于方程式 （4），进行变换后得到表达式：logf(Te2)=alogf(S2)+b，反 映在logf(S2)_logf(Te2)图解上为一条斜率为a，截
图 8a. 300℃条件下logf(O2)_logf(H2S)相图(底图据Zhai et al., 2014修 改)； b. 300℃条件下logf(O2)_pH相图
    (底图据Cooke et al., 1996修改)
     Fig. 8a. The log f(O2)_logf(H2S) phase diagram at 300℃ (after Zha i et al., 2014); b. The log f(O2)_pH 
    phase diagram at 300℃ (base map mo dified after Cooke et al., 1996)    
             距为b的直线。其中斜率与平衡反应中反应物的系数有关，而截距与一定 温度下的平衡常数有关。
之前讨论得到镰子沟金矿不同阶段的矿化温度，结合前人（Ahmad et al., 1987；Afifi et al., 1988a; 1988b; McPhail, 1995; Simon et al., 1996）总结的热力学参数，代入公 式（11），就可以得到对应温度下各个反应的平衡常数，然后构建热力学相图。
根据Ⅱ阶段（300℃）中的黄铁矿_磁铁矿的共生组合关系，在热力学相图上(图8a)对应黄铁 矿_ 磁铁矿平衡线的位置（可能更靠近黄铁矿平衡线内侧），得出logf(O2)为-34.00～- 31.00，logf(H2S)为-1.42～-0.90，pH值为6.0～6.8。另外，由于后期碲 金 矿等A u_Te系列矿物的沉淀，指示了此时热液中［Au(HTe)2］-络合物存在的可能，这与热力 学相图中反映出的Te的可能 存在形式是不矛盾的（图8b）。随着沉淀的继续和反应的不断进行，第Ⅲ阶段硫化物和碲化 物的形成主要与流体中硫氢化物和碲氢化物的反应有关：
H2Te(g)=H2Te(aq)=H+(aq)+HTe-(aq)
(13)
H2S(g)=H2S(aq)=H+(aq)+HS-(aq)
(14)
反应(13)和(14)的平衡常数可以表示为K1=α(H+1)(aq)×α(HTe-)(a q)/f(H2Te)(g)和K2=α(H+2) (aq)×α(HS-)(aq)/fH2S(g) ，两式相比后取对数可得：
    logK1-logK2=log［α(H+1)/α(H+2)］+log［α(HTe-)
    / α(HS-)］-log［f(H2Te)/f(H2S) ］
(15)

据前人总结的热力学参数（McPhail,1995）可知，在300℃和200℃条件下，logK1-logK 2的值分别为1.66和2.31。相同条件下，α(H+1) (aq)/α(H+2) (aq)的比 值为1，代回方程式（15）：
得到log［α(HTe-)(aq)/α(HS-)(aq)］(log［f(H2Te)(g)/ f(H2S)(g)］为1.66（在300℃条件下）和2.31（在200℃条件 下）。 变换上述表达式可得到： α(HTe-)(aq)/α(HS-)(aq)=45.71（f(H2Te)( g)/f(H2S)(g)）（在300℃条件下）和 α(HTe-)(aq)/α(HS-) (aq)=204（f(H2Te)(g)/f(H2S)(g)）（ 在200℃条件下）。
推算的结果表明，200℃条件下的成矿 流体比300℃条件下具有更高的α(HTe-)(aq)/α(HS-)(aq)比值。该结果应该可以解释 为何碲化物在第Ⅲ阶段才开始大量沉淀。
根据Ⅲ阶段（200℃）黄铜矿_斑铜矿_碲金银矿的矿物组合进行计算，得出logf(S2) 值为-10.68（图9），该值代表了黄铁矿、黄铜矿和斑铜矿共存的界 限，因矿物组合出现的较少，故计算得到的参数值应
  图 9碲化物和硫化物在200℃条件下logf(S2)logf(Te2)
    相图
    Py—黄铁矿； Po—磁黄铁矿； Cp—黄铜矿； Bn—斑铜矿
     Fig. 9The stabilities of some tellurides and sulfides as 
    functions of the fu gacities of logf(S2) and logf(Te2) at 200℃
     Py—Pyrite; Po—Pyrrhotite; Cp—Chalcopyrite; Bn—Bornite  
         代表了估算得到的最大值。在此后碲化物开 始沉淀，由于形成 自然碲所需的碲逸度在所有碲化物中最高（张招崇，1997），并且观察到自然碲和黄铜矿共 生的现象，通过计算得出在200℃条件下logf(Te2)为-9.44（图9），这应该代表了 该阶段碲逸度的最大值。由于没有发现碲化物与方铅矿共生的现象以及磁黄铁矿和针镍矿的 存在，根据 斜方碲金矿_自然金_碲镍矿_碲铅矿_黄铜矿的矿物组合，便可以对于logf(S2)和 log f(Te2)的下限范围进行限定（图9）。综上所述，根据共生矿物组合得出 logf(S2)和logf(Te2)变化范围（图9阴影部分）。经计算，200℃条件下l ogf(S2)的范围在-16.56～-12.30之间，而logf(Te2)的范围为-13.7 0 ～-9.44。
        前人研究成果表明，镰子沟金矿成矿溶液的酸 碱度具有从弱碱性_弱酸性_酸性的演化趋势（高珍权 等，2001）。大量实验证明，在中低温高硫逸度偏碱性的环境中金属阳离子易形成硫 氢络合物运移（Giordano et al., 1979; Gammons et al., 1989; Hayashi et al., 1990; Stefansson et al., 2003），当成矿热液向上运移，伴随着温度的降低，金属离子的硫氢 络合物开始解体，热液中H+逐渐增多，此时热液系统开始沉淀硫化物，热液中金主要以碲 络 合物（［Au(HTe)2］-）形式运移（张招崇，1997；刘家军等，2010）。随着沉淀作用 的进行 ，成矿系统中的硫不断被消耗，致使f(S2)降低，而f(Te2)/f(S2)比值 相对升高，有利于碲化物的形成，此时形成的自然碲应标志着成矿流体的f(Te2)达到 最高值（张招崇，1997）。到了Ⅲ阶段中期，成矿流体中的硫进一步被消耗，f(Te2) 有所降低，但f(Te2)/f(S2)比值应该还可以满足碲化物的沉淀条件（刘家军等 ， 2013），此时转而开始形成斜方碲金矿、碲金矿和碲镍矿等为主的碲化物。当成矿进行到一 定程度时，f(Te2)也降低至无法继续形成大量碲化物，此时的成矿流体中的f(S 2)、f(Te2)均已较低，而金则处于过饱和状态，有利于自然金颗粒的形成（Su et al., 2008; 刘家军等，2010；韩思宇等，2011）。
3.4成因指示意义
        碲在地壳中的丰度很低(w(Te)=0.001×10-6)，比硫至少低上千倍，甚至 比 金、铂等贵金属的丰度还低（Simon et al, 1996; 1997; 刘家军等，2013）。碲与硫、硒 在元素周期表中均属于第六主族的元素，其结晶化学及某些地球化学性质等颇相似，三者之 间易形成广泛 的类质同象关系（刘英俊等，1987）。由于硒比碲具有更加亲硫的特点，硒更易取代硫化物 中的硫而不易形成硒化物，但碲不完全同于硒，除少部分碲进入到硫化物的晶格中外，更主 要受金、银、铋、铅、汞等沉淀剂元素的控制，以独立矿物晶出，形成金、银、铋、铅、 汞等元素的金属碲化物，这就导致了在自然界中碲矿物的分布比硒矿物更普遍（刘家军等， 2013）。
        在世界各地的金矿床中，时常见到有含碲化物、硒化物的报道。有大量碲化物产出的金矿床 ，其类型主要为与碱性、偏碱性侵入_火山杂岩有密切联系的金矿床，其次是一些产于前寒 武系变基性火山_绿岩带中的金矿床和产于黑色岩系中的金矿床（刘家军等，2013）。罗镇 宽等（1999）对中国含碲化物的金矿床进行了研究和总结，概括为4种主要类型：太古宙花 岗_绿岩地体中的含金石英脉型矿床、元古宙火山岩中的蚀变构造岩型金矿床、中_新生代火 山岩中的浅成低温热液金银矿床和与花岗岩有关的金矿床。尽管这些含碲化物的金矿床在成 矿类型、成矿地质特征、物质来源、成矿流体演化、金和碲的赋存状态等方面各具特色，但 具有一个共同的特征：这些矿床的形成与研究区产出的岩浆岩在空间上、成因上均有密切 联系。故矿床中存在碲化物，是否可作为判断成矿作用与岩浆活动具有一定联系的指示矿 物，尚值得进一步研究。
4结论
（1） 镰子沟金矿的碲金矿中的Ag偏高而Au偏低，主要是因为Ag以类质同象的方式替代矿物 晶格中的Au。而斜方碲金矿中Au、Ag元素的不均匀分布，有可能是因为早期存在含Te_Au_Ag 的熔体相（γ_和χ_相）在相对较快速的降温分解过程中所导致的。
（2） 镰子沟金矿床矿石中主要的碲化物矿物组合为斜方碲金矿_碲金矿_碲镍矿_碲铅矿和 碲金 银矿_碲银矿。碲镍矿在驾鹿金矿田首次被发现。碲化物主要分布在多金属硫化物的 边部或者其内部裂隙中。自然碲、碲金银矿和碲银矿有与早期硫化物（闪锌矿和斑铜矿）共 生的现象，应略早于碲金矿、斜方碲金矿、碲镍矿和自然金的形成，而碲铅矿从早到晚均有 产出。
（3） 在成矿Ⅱ阶段（300℃），f(O2)值为10-34.00～10-31.00，f (H2S)值为10-1.42～10-0.9，pH值为6.0～6.8。在Ⅲ阶段（200℃）， f (S2)的范围值为10-16.56～10-12.30之间，而f(Te2)的范围值为10 -13.70～10-9.44。在Ⅱ阶段，Te主要以HTe-的形式存在，Au则主要以硫 氢络合物的 形式在流体中运移。到了Ⅲ阶段，硫化物的大量沉淀使硫逸度降低，而碲逸度相 对达到最高值，此时Au主要以HTe-络合物的形式存在，然后碲化物开始沉淀，Au的HTe- 络合物开始分解，自然金也开始大量沉淀。因此，在一定温度下，较高的f(Te2)值以 及高的f(Te2)/f(S2)比值是形成碲化物的关键。    
志谢感谢在野外工作中给予我们指导和帮助的西北有色地质勘查局七一二总队 李栋总工 程师和冯亚洲高级工程师等，感谢中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室陈振宇老 师在测试分析方面给予的帮助，感谢中国地质大学（北京）地球科学与资源学院陶银龙、孟 旭阳、王野硕士等在论文完成过程中给予的指导和帮助。
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