钨和铜具有不同的地球化学性质，成矿作用受许多因素控制，铜和钨在同一成矿带或成矿区和特定矿床中可以共伴生（华仁民等，2012）。近年来，长江中下游铜金铁成矿带发现多个大中型钨矿（化）床，如在庐枞矿集区发现了东顾山矽卡岩型钨多金属矿床（聂利青等，2016），鄂东南矿集区铜山口斑岩-矽卡岩铜（钼）矿床深部发现了厚大的钨矿体（朱乔乔等，2019）。这种铜、钨共伴生的现象在全球亦普遍存在，如加拿大CanTung含铜矽卡岩钨矿床（铜和钨品位分别为0.23%和1.6%）（Mathieson et al., 1984）。研究表明成铜、成钨矿的岩浆演化过程不同，只有在高氧逸度条件下，铜等亲硫元素才能在幔源低程度岩浆分异过程中保留在残余熔体，最终分配进入流体而成矿（Candela，1992；Jugo et al.，2005）；而钨矿床的花岗质岩浆主要源于壳源，且岩浆分异程度较晚，有利于形成大型钨矿床（Newberry et al.，1986；Meinert，1993）。长江中下游成矿带斑岩-矽卡岩铜矿的含矿岩浆主要来自氧化性幔源（蒋少涌等，2008；Li et al.，2013），近年来新发现的钨矿（化）体与铜矿化的成因联系还不清楚。

长江中下游成矿带九瑞和铜陵矿集区普遍发育层状铜多金属矿体，以武山、城门山、冬瓜山和新桥等4个大型矿床为代表（Li et al.，2017），近年取得了重要找矿突破，层状矿体占各矿床储量比例高达59%~99%。这种层状铜多金属矿体多产于特定的石炭系黄龙组（或船山组），且硫化物（黄铁矿为主）含量高，其矿床成因一直存在争议，是与早白垩世花岗岩有关的岩浆热液成矿（Pan et al.，1999；Mao et al.，2011），还是晚石炭世海底喷流沉积 （SEDEX）与早白垩纪岩浆热液叠加成矿（Gu et al.，2007；蒋少涌等，2010）？争议的关键点在于缺少必要的相对可靠的年代和矿物方面证据。近年来，通过对硫化物Re-Os年龄测试获得了高精度的数据，如新桥矿床层状矿体中胶状、粒状黄铁矿和矽卡岩矿体中黄铁矿 Re-Os 同位素年龄为（136.7±4.6）Ma、（135.5±4.0）Ma、（143±16）Ma，暗示它们形成同一成矿事件（Li et al.，2017；2018）。

武山矿床位于九瑞矿集区，是长江中下游具代表性的层状-矽卡岩-斑岩型铜多金属矿床，已查明Cu资源量为255万t，伴生大型Au和Ag等（据赣西北大队内部资料）。矿体主要产于燕山期花岗闪长斑岩岩株与三叠系—石炭系碳酸盐岩地层接触带及石炭系层位，前人开展了矿床地质（黄恩邦等，1990）和矿床地球化学（孟良义等，1982；王文斌等，1994；崔彬等，2002；孔凡斌等，2012）的大量研究工作，获得与成矿有密切关系的花岗闪长斑岩中锆石U-Pb年龄为148~142 Ma（Ding et al.，2006；Li et al.，2010；Yang et al.，2011；Wang et al.，2013；Yang et al.，2014），矽卡岩型矿体和斑岩型矿体中辉钼矿Re-Os等时线年龄为（146.2±2.6）Ma（李进文等，2007），层状矿体缺乏相对可靠成矿时代的研究。近些年勘查发现，在该矿床深部普遍发育白钨矿化（李明骏，2019），部分区段钨达到工业品位，WO₃资源量5.6万t，特别指出在武山层状矿体深部发现的钨铜共生矿体，是长江中下游成矿带在层状矿体中发现的首例钨矿体。白钨矿的地球化学特征可为解决层状铜多金属矿体的成因类型争议提供关键证据，新建立的白钨矿LA-ICP-MS原位U-Pb定年方法还可为成矿时代提到的可靠制约（Li et al.，2023）。因此，本文选取武山铜（钨）矿床中新发现的钨矿（化）体为对象，开展矿床地质、矿物学和白钨矿微量元素、白钨矿原位LA-ICP-MS U-Pb同位素年龄等方面的研究，查明钨矿（化）体特征、白钨矿赋存状态和与铜矿化的共生关系，厘定层状矿体的W成矿时代，讨论钨和铜矿化联系，探讨区域钨矿化分布规律。

长江中下游成矿带位于下扬子板块北缘，华北板块南侧（图1a），是中国重要的Cu-Fe-Au成矿带之一。区内金属矿床成矿作用主要与中生代大规模岩浆活动有关，赋矿地层主要为石炭系、二叠系、三叠系等碳酸盐岩，在与岩体接触带及周边形成一系列铜、铁、金、钼矿床（常印佛等，1991；翟裕生等，1992；Mao et al.，2011）。近年来，新发现的多个大中型斑岩-矽卡岩型钨矿，赋矿地层为奥陶系、寒武系碳酸盐岩，成矿时代集中在146~135 Ma、135~126 Ma和100 Ma左右（周涛发等，2019）。

九瑞矿集区位于长江中下游成矿带中段，扬子板块中的下扬子陆内坳陷带西段，南北分别被夹持于江南造山带与大别地块之间（图1b）。受该区沿长江展布的NWW向隐伏基底断裂控制，区内发育了一系列与之平行的断裂，以及从北西至南东依次分布的邓家山、东雷湾、武山、丁家山和城门山等岩株（杨明桂等，2004；图1a）。该区出露地层由奥陶系—早三叠统组成，缺失早中泥盆世和晚石炭世沉积，其中，石炭系—三叠系岩性以碳酸盐岩为主，是区内最为重要的赋矿围岩，而上泥盆统岩性主要为石英砂岩，是区内多数矿床的矿体底板。侵入岩广泛出露，但面积较小（小于1 km²），除沿上述NWW向展布的岩株外，其他大部分则呈岩脉或岩墙沿层间贯入式分布，与组成复式褶皱的地层走向方向一致。岩性以花岗闪长斑岩为主，还存在石英闪长玢岩、石英斑岩和基性岩脉，成岩年龄集中在150~138 Ma之间（徐耀明等，2013；贾丽琼等，2015；王先广等，2019），与区内铜多金属矿床成矿年代一致（谢桂青等，2006；贾丽琼等，2015）。区内与Cu-W矿成矿有关的岩体主要岩性为花岗闪长斑岩，在断裂构造或褶皱核部呈岩株状（如武山、东雷湾岩体）或小型岩墙状（通江岭岩体）侵位，与石炭系—三叠系碳酸盐岩接触带形成了武山大型铜（钨）矿床、东雷湾小型铜钨钼矿床、通江岭中型铜（钨）矿床（图1a）。

武山铜（钨）矿床处于NWW向基底断裂与NEE向宋家湾至武山构造-岩浆岩-矿床亚带交汇部位。矿区地层为志留系—中三叠统（图2a），属于宋家湾-武山向斜北翼，地层倾向南南东，倾角向深处核部逐渐平缓（图2c），其中志留系与上泥盆统五通组（D₃C₁w）为一套以含砾石英砂岩、粉砂岩等为主的陆相碎屑岩；石炭系黄龙组（C₂h）岩性以灰质白云岩为主，多发生大理岩化，顶部为一层1~3 m的碳质灰岩；中二叠统栖霞组（P2q）以含碳灰岩、含燧石结核灰岩为主，中二叠统茅口组（P₂m）以燧石结核灰岩、灰岩为主，上二叠统为灰岩夹薄层泥质条带灰岩、碳质泥页岩，二叠系与岩体接触带形成矽卡岩（图2b、d）；下三叠统为中厚层状灰岩夹薄层泥质灰岩、页岩，在与岩体接触带形成角岩（图2a、b）。矿区NEE向浅层断裂叠加在五通组与黄龙组不整合面形成破碎带及硅钙界面，是层状矿体的主要赋存部位（图2a、c）。矿体在空间上与武山花岗闪长斑岩岩株关系密切，岩株出露面积0.6 km²，三维空间形态为一向南东陡倾的蘑菇状岩株，与围岩接触处表现为陡直形态或不规则状岩枝沿围岩地层层间裂隙外侵。此外，还发育石英闪长玢岩、石英斑岩、花岗细晶岩、闪长岩、煌斑岩及辉绿玢岩岩脉（图2a、c）。

图2 武山矿床地质简图（a）及勘探线剖面图（b~d）（据江西省地矿局赣西北大队，2018 修编）
1—下三叠统灰岩、页岩；2—上二叠统泥质灰岩；3—茅口组灰岩；4—栖霞组含碳灰岩；5—黄龙组含碳灰岩、白云岩；6—五通组石英砂岩；7—志留系碎屑岩；8—角岩；9—褐铁矿；10—矽卡岩；11—铜钨矿体；12—铜矿体；13—黄铁矿矿石；14—煌斑岩；15—花岗闪长斑岩；16—石英闪长玢岩；17—断层；18—矿体编号；19—钻孔及岩芯采样位置
Fig. 2 Geological map (a) and cross section along exploration line (b~d) of the Wushan deposit(modified after Northwest Jiangxi Team of Jiangxi Bureau of Geology and Minerals Resources, 2018)
1—Lower Triassic limestone and shale; 2—Upper Permian argillaceous limestone; 3—Maokou Formation limestone; 4—Qixia Formation carbonaceous limestone; 5—Huanglong Formation carbonaceous limestone and dolomite; 6—Wutong Group quartz sandstone; 7—Silurian clastic rock;8—Hornstone; 9—Limonite; 10—Skarn; 11—Cu-W orebody; 12—Cu orebody; 13—Pyrite ore; 14—Lamprophyre; 15—Granodiorite porphyry;16—Quartz diorite porphyrite; 17—Fault; 18—Orebody number; 19—Drill and core sampling location

全区已查明147个铜矿体，2个最大的铜矿体Ⅰ和Ⅷ号矿体，储量分别约占全区67%和29%，其中，Ⅰ号铜矿体是层状矿体，产于五通组石英砂岩与黄龙组白云岩层间、黄龙组上下段间，呈似层状、厚板状产出，产状受地层控制，倾角45°~65°，深部变缓（图2c），走向控制长1700 m，倾向延伸控制最长1200 m，厚度平均15 m。矿石类型主要为含铜黄铁矿、含铜白云岩、含铜大理岩，Cu平均品位1.14%。Ⅷ号铜矿体是矽卡岩型（含少量斑岩型）矿体，分别产于二叠系、碳酸盐岩与岩株接触带，空间上呈围绕岩体的近似圆筒状，在浅部受岩体产状控制较为明显，在-400 m以下多呈枝杈状（图2b），平均厚21 m；在深部Ⅷ号铜矿体沿接触带向深部最深延伸至-1000 m标高，与Ⅰ号层状铜矿体在黄龙组处相连（图2b、d），岩性由矽卡岩向白云岩的过渡。矿石类型则以矽卡岩为主，少量蚀变花岗闪长斑岩，Cu平均品位0.67%。武山矿床热液蚀变表现为钾化、绢云母化、矽卡岩化、大理岩化、角岩化。从岩体中心向外可划分为7个蚀变岩相带：岩体中钾长石-石英化带和黑云母-黏土化带及泥化-绢云母化带、石榴子石矽卡岩带、透辉石矽卡岩带、角岩带、硅化-大理岩化带。矿化作用划分为4个阶段，从早到晚分别为矽卡岩阶段、退化蚀变阶段、石英-硫化物阶段和碳酸盐阶段。

武山层状、矽卡岩型和斑岩型铜矿体均发现钨矿（化）体。据赣西北大队资料，武山外围南港矿段（大致-1000 m标高以下的层状铜钨共生矿体）推断的资源量WO₃为5.6万t，相当于大型规模，WO₃平均品位0.70%，其他矿段还在勘查过程中，找矿潜力较大。对钨矿的野外调查和样品观察，不同矿化类型的钨矿（化）体特征如下：

层状钨铜矿体主要分布在岩体西南侧的-800 m至-1200 m标高的Ⅰ号矿体中（图2c），已控制的钨铜矿体长近1600 m，厚度平均3.18 m，Cu平均品位1.98%，WO₃平均品位0.12%~0.72%，赋矿岩石主要为白云岩、大理岩。蚀变主要为大理岩化、绢云母化。金属矿物为黄铁矿、磁铁矿、黄铜矿、闪锌矿及少量白钨矿、方铅矿，非金属矿物为石英、白云石、方解石及少量绢云母。矿石构造主要为块状（图3a、b）、浸染状和脉状构造（图3c）。白钨矿主要呈浸染状、自形-半自形粒状产出（图3d），单个白钨矿呈半自形，粒径一般在5~50 μm，个别达到100 μm，偶见边缘被黄铜矿或方铅矿交代（图3d），是主要的产出形式；或者呈自形-半自形粒状、港湾状发育在大颗粒黄铁矿间隙（图3e、g、h），白钨矿粒径一般在50~150 μm，且白钨矿与黄铁矿颗粒间隙常见被黄铜矿交代，白钨矿内部遭受蚀变并含有微细粒黄铜矿（图3h），或白钨矿内部包裹早期黄铁矿碎晶，且黄铁矿被方铅矿交代（图3g），自形-半自形状白钨矿内部振荡环带清晰（图3f），环带宽0.5~5 μm，港湾状白钨矿内部BSE下均一（图3h），但CL下显示了振荡环带与均一共存的结构特征（图3i）。

图3 武山层状铜钨矿石典型样品手标本（a~c）和镜下照片（d~i）
a. 块状铜钨矿石；b. 致密浸染状铜钨矿石；c. 小团块状、浸染状铜钨矿石，发育石英黄铁矿脉；d. 细脉浸染状白钨矿集合体与黄铜矿共存,可见黄铜矿交代白钨矿(反射光)；e. 白钨矿呈半自形发育在黄铁矿间隙，发育绢英岩化(正交偏光)；f. 白钨矿清晰的振荡环带结构(CL)；g. 白钨矿包裹黄铁矿碎晶,黄铁矿被方铅矿交代(反光)；h. 白钨矿呈港湾状发育在大颗粒黄铁矿间隙，白钨矿和黄铁矿接触带被黄铜矿交代形成溶蚀边，白钨矿背散射下均一结构(BSE)；i. 白钨矿振荡环带与均一结构共存，振荡环带杂乱（CL）
Sch—白钨矿；Ccp—黄铜矿；Bn—斑铜矿；Mt—磁铁矿；Py—黄铁矿；Qtz—石英；Gn—方铅矿
Fig. 3 Representative photographs(a~c) and photomicrographs of mineral assemblages(d~i) in the Wushan stratabound Cu-W orebody
a.Massive copper-tungsten ore; b. Dense disseminated copper-tungsten ore; c. Small mass and disseminated copper-tungsten ore with quartz-pyrite veins; d. Veined disseminated scheelites aggregation coexisting with chalcopyrite, and chalcopyrite replacing scheelite, under reflected light; e. Hemieutrically scheelite in the pyrite gap,with sericitization,under transmitted cross-polarized light; f. Cathodoluminescence image shows the structure of clear oscillatory zones in scheelite; g. Scheelite wrapping broken pyrite, and galena replacing pyrite, under reflected light; h. Backscattered image shows the homogeneous structure of scheelite,scheelite growing up with a bay shape in the gap between large grained pyrite, corrosion border as chalcopyrite replacing pyrite and scheelite; i. Cathodoluminescence image shows the disorderly oscillatory zones and homogeneous structure in one scheelite
Sch—Scheelite; Ccp—Chalcopyrite; Bn—Bornite; Mt—Magnetite; Py—Pyrite; Qtz—Quartz; Gn—Galena

矽卡岩型钨矿（化）体赋存于南矿带Ⅷ号矿体内，垂向上一般在-400 m标高以下，在平面上多分布在岩体与围岩筒状接触带的东南侧和西南侧（图2b、d），正南侧和北半侧较少发现钨矿化体。Cu平均品位1.65%，WO₃平均品位0.125%，赋矿岩石主要为矽卡岩。主要金属矿物为黄铁矿、黄铜矿、白钨矿，非金属矿物为石榴子石、透辉石、绢云母、透闪石、绿泥石、绿帘石、硬石膏等（图4a、b）。白钨矿主要呈半自形状、交代残余结构，白钨矿粒径一般在50~150 μm，交代绢云母集合体（图4c），内部裂隙发育或被蚀变，与黄铁矿、黄铜矿形成的集合体（图4e），是主要的白钨矿形态，或呈港湾状发育在大颗粒黄铁矿的晶体边缘，且白钨矿与黄铁矿颗粒间隙呈现出被黄铜矿交代形成的溶蚀边，白钨矿裂隙中又含有微细粒黄铜矿（图4d），与层状矿体中第二种白钨矿（图3h）具有相同特征。CL下白钨矿内部同样存在振荡环带，但对比层状型白钨矿环带显示较弱、较宽（图4f），环带宽2~30 μm，还可见CL下均一的白钨矿颗粒。

图4 武山矽卡岩型（a~f）、花岗岩型（g~l）钨（铜）矿石典型样品手标本和镜下照片
a. 含铜钨石榴子石矽卡岩，石英硫化物脉体穿切石榴子石矽卡岩和早期不含矿石英细脉；b. 含铜钨石榴子石矽卡岩，团块状黄铜矿被石膏脉充填；c. 半自形白钨矿发育在黄铁矿旁侧，周边发育绢云母化和绿泥石化(正交偏光)；d. 白钨矿呈港湾状发育在大颗粒黄铁矿间隙，白钨矿裂隙发育且局部被黄铜矿交代(反射光)；e. 白钨矿与黄铁矿相伴产出，且二者被黄铜矿交代(BSE)；f. 白钨矿内部弱振荡环带或核边结构(CL)；g. 含铜钨蚀变
花岗闪长斑岩，矿石呈细脉状、星点状构造；h~i. 白钨矿与石英、黄铁矿共生呈细脉状展布，石英普遍具有绿泥石化，整体被绢云母蚀变交代(正交偏光)；j.白钨矿与黄铁矿相伴产出，二者被闪锌矿交代，闪锌矿又被方铅矿充填交代(BSE)；k.白钨矿内部均一结构(CL)；l.白钨矿核边结构(CL)
Qtz—石英；Grt—石榴子石；Sch—白钨矿；Ccp—黄铜矿；Py—黄铁矿；Anh—硬石膏；Cal—方解石；Chl—绿泥石；Ser—绢云母；Gn—方铅矿；Sp—闪锌矿
Fig.4 Representative photographs and photomicrographs of mineral assemblages of skarn-type ores(a~f) and granite-type ores(g~l) in the Wushan W(Cu)deposit

a. Garnet skarn Cu-W ore, with quartz-sulfide veins cutting through garnet skarn and early ore-free quartz veins; b. Garnet skarn Cu-W ore, with massive chalcopyrite being wrapped by gypsum veins; c. Porphyry hypidiomorphic scheelite is beside pyrite, and around with sericite and chloritization,under transmitted cross-polarized light; d. Scheelite growing up with a bay shape in the gap between large grained pyrite, corrosion border as chalcopyritereplacing pyrite and scheelite, under reflected light; e. Backscattered image shows the coexistence of scheelite and chalcopyrite, and being replaced by chalcopyrite; f. Cathodoluminescence image shows the structure of weakly oscillatory zones and nuclear edge in scheelite; g. Altered granodiorite porphyry Cu-W ore, showing a fine vein and star shaped structures; h~i. Scheelite, quartz and pyrite is paragenetic and distributed in veinlet, quartz is generally chloritized, the ore is metasomatized by sericite, under transmitted cross-polarized light; j. Backscattered image shows the coexistence of scheelite and pyrite, and being replaced by sphalerite, which being replaced by gelenite subsequently; k. Cathodoluminescence image shows the homogenous structure in scheelite; l. Cathodoluminescence image shows the structure of nuclear and edge in scheelite
Qtz—Quartz; Grt—Garnet; Sch—Scheelite; Ccp—Chalcopyrite; Py—Pyrite; Anh—Anhydrite; Cal—Calcite; Chl—Chlorite; Ser—Sericite;Gn—Galena; Sp—Sphalerite

产于花岗闪长斑岩的钨矿体（图4g）称为花岗岩型钨矿（化）体，分布局限且规模较小，仅在个别钻孔发现。在W1钻孔（图2b）中WO₃品位0.076%。对应矿石称为花岗岩型钨矿石。主要金属矿物为黄铁矿、黄铜矿、白钨矿、辉钼矿，非金属矿物为石英、绿帘石、透辉石、透闪石等。矿石结构为细脉状、星点状（图4g~j）。白钨矿主要以2种形式产出，一种呈交代残余结构，个别呈骸晶结构，晶体裂隙发育，交代透辉石或绿帘石，可见白钨矿颗粒与黄铁矿集合体，被闪锌矿、方铅矿交代（图4j），CL下白钨矿显示相对均一（图4k），矿物交代关系与层状矿体中、矽卡岩型白钨矿产状相同，是同世代产物；另一种白钨矿呈自形-半自形结构，与石英共生构成石英-黄铁矿-白钨矿脉，脉宽0.1~0.5 mm，CL下呈现核（亮）边（暗）结构，亮核与暗边又各自发育较窄（0.5~5 μm）环带（图4l），不同于上述的白钨矿结构。

综合3种类型矿石特征，武山矿床的白钨矿主要产出在退化蚀变阶段和石英-硫化物阶段。退化蚀变阶段白钨矿主要呈自形-半自形粒状，或呈浸染状产出，并被黄铜矿等硫化物交代，在3种类型矿石中均存在，代表钨成矿主要阶段；石英-硫化物白钨矿主要与石英、黄铁矿共生构成微细脉，只发育在花岗岩型铜钨矿石中。受篇幅限制，本文仅对在3种类型的矿石中均存在的退化蚀变阶段白钨矿进行分析和讨论，以便对比3种矿化类型钨成矿特征。

本研究在详尽的钻孔岩芯编录的基础上，采集不同矿化类型的代表性含钨矿石进行手标本观察，并分别磨制成普通探针片和100 μm厚的探针片，采用光学显微镜镜下观察矿物特征，采用了扫描电子显微镜阴极发光仪（SEM-CL）观察白钨矿的微观结构，实验在中国地质科学院地质研究所完成，所用仪器为FEI Nova NanoSEM 450型号的扫描电子显微镜和Gatan MonoCL 4型号的阴极发光系统。利用LA-ICP-MS对镜下选出的白钨矿颗粒进行微量元素测试，用于微量元素测试样品的矿石特征和采样位置分别见表1和图2b、2c、2d，其中W3-641样品制成的加厚探针片用于白钨矿原位U-Pb定年。

白钨矿的原位LA-ICP-MS微量元素测试分析在北京中科矿研测试有限公司完成，所用仪器为采用RESOlution193nm准分子激光剥蚀系统的AnalytikJena PQMS Elite型 ICP-MS。激光剥蚀斑束直径为30 μm，频率为6 Hz，可控光能量约6 J/cm²，以高纯度He为载气。测试前先用国际微量元素标样NIST 610校准仪器（Pearce et al.，1997）。测试过程中，ICP-MS激光剥蚀方式采用单点剥蚀，先遮挡激光束进行空白背景采集20 s，之后对加厚探针片上已圈出的白钨矿进行连续剥蚀45 s，停止剥蚀后继续吹扫20 s清洗进样系统。每隔10个剥蚀点插入一组NIST 610、NIST 612、BHVO-2G、BCR-2G、BIR-1G标样计算含量。

白钨矿U-Pb同位素分析在北京燕都中实测试技术有限公司利用LA-ICP-MS完成。测试中激光剥蚀系统为NWR193nmAr-F准分子激光系统，ICP-MS为Analytikjena PlasmaQuant MSQ电感耦合等离子质谱仪。白钨矿U-Pb同位素定年中采用白钨矿标样Z-Sch02（in-house standard；ID-TIMS年龄（220.77±0.70）Ma，未发表）作外标进行同位素分馏校正，并利用采自中国沃溪钨矿床的白钨矿样品（其共生的黑钨矿LA-ICP-MS 年龄为（140.3±1.4）Ma~（144.8±1.5）Ma做监控标样（Li et al.，2023））。微量元素含量采用NIST610做外标，44Ca做内标进行计算。每分析10个样品点，分析1组标样NIST610，Z-Sch02，WX。激光剥蚀过程中采用氦气作载气，由1个T型接头将氦气（0.6 L/min）和氩气（1.05 L/min）混合后进入ICP-MS中。每个采集周期包括大约15 s的空白信号和40 s的样品信号。测试激光束斑大小为29 μm，剥蚀频率为7 Hz，能量密度4.0 J/cm²。对分析数据的离线处理采用软件ZSkits和ICPMSDataCal（Liu et al.，2008；2010）完成。仪器参数设置及详细方法更多可见Li等（2023）。

武山矿床白钨矿的微量元素分析结果列于表2，稀土元素分析结果列于表3。

表3 武山矿床白钨矿稀土元素含量
Table 3 Rare earth element compositions of scheelite in Wushan deposit

白钨矿的球粒陨石标准稀土配分模型见图5a~d，所有类型的白钨矿均呈现不同程度的轻-中稀土富集。不同矿化类型白钨矿Eu/Eu*相差较大，且同一矽卡岩型白钨矿Eu/Eu*范围变化也较大，其中层状型Eu/Eu*=3.76~4.15，花岗岩型Eu/Eu*=0.43~2.47，矽卡岩型铕异常Eu/Eu*=0.12~9.57。Ce/Ce*范围则较为集中，层状型Ce/Ce*=1.02~1.11，平均值为1.07，花岗岩型Ce/Ce*=0.81~1.30，平均值为1.08，矽卡岩型Ce/Ce*=0.73~1.35，平均值为1.15。

图5 武山矿床白钨矿不同w(U)范围的球粒陨石标准化稀土配分模型（花岗闪长斑岩数据来自：蒋少涌等，2008；东前，2015）

白钨矿中w（Mo）总体较低，而层状矿体显著低于花岗岩型、矽卡岩型白钨矿，其中层状（210~563）×10^-6，均值363×10^-6；花岗岩型（1542~6216）×10^-6，均值4209×10^-6；矽卡岩型变化范围较大，其中W1-596样品为（144~536）×10^-6，其他样品为（1509~10468）×10^-6，均值5667×10^-6。w（U）与w（Mo）具有一定的负相关性，层状矿体中白钨矿w（U）为（37.1~80.8）×10^-6，均值65.7×10^-6；矽卡岩型（0.01~50.4）×10^-6，均值7.49 ×10^-6；花岗岩型（0.02~0.27）×10^-6，均值0.14×10^-6。w（Nb）以层状矿体中白钨矿偏低，为（1.60~1.64）×10^-6，平均值是1.62×10^-6；花岗岩型w（Nb）则较高，为（8.86~464）×10^-6，平均值是116×10^-6；矽卡岩型w（Nb）范围是（2.39~48.3）×10^-6，平均值是15.8×10^-6。层状矿体中白钨矿w（Sr）则偏高，为（384~650）×10^-6，均值503×10^-6；花岗岩型w（Sr）为（91.4~158）×10^-6，均值119×10^-6；矽卡岩型w（Sr）介于（65.7~265）×10^-6，均值150 ×10^-6。

白钨矿一般包含了由U原位衰变所形成的非放射成因和放射成因铅的混合物，本次研究未采用常见的铅校正（Chew et al.，2014；Reinhardt et al.，2022）。文中U-Pb年龄是用Tera-Wasserburg谐和图（Tera et al.，1972）中的线性回归计算出来的，其中的谐和曲线是由非协调阵列的线性回归所确定，并由Isoplot 4.15软件计算出年龄值（Ludwig，2012），U-Pb值以协和曲线的下交点为准，误差在1σ水平。

本研究中所用样品和U-Pb同位素数据见表4，白钨矿U-Pb同位素数据见图6。在Tera-Wasserburg谐和图上绘制的W₃-641样品中白钨矿的下交点年龄为（140.6±1.5）Ma（1σ，n=42，MSWD =2.5；图6）。

图6 武山矿床层状矿体中白钨矿样品U-Pb 年龄Tera-Wasserburg 谐和图
Fig.6 Tera-Wasserburg diagram outlining the U-Pb ages for scheelite samples from the stratabound orebody in Wushan deposit

武山矿床同一矿化类型内白钨矿稀土元素标准陨石模式差异较大，但总体轻-中稀土元素富集、重稀土元素亏损，与武山花岗闪长斑岩具有一致的右倾特征（图5a~d）。

在岩浆环境中，成矿流体通常被认为来自演化的长英质熔体，由于早期斜长石的分馏，长英质熔体中的Sr元素含量相对较低，而白钨矿一般来源于高度分异的长英质熔体演化的含W流体，所以岩浆-热液矿床中白钨矿含有低的Sr/Mo比值（Poulin et al.，2018），如加拿大CanTung矿床（Laznicka，2006）和朱溪钨矿床（Sun et al.，2019）；相反，在变质环境中，因变质沉积岩往往可以释放出大量的Sr 元素导致其中白钨矿含有较高的Sr/Mo比值（Sciuba et al.，2019）。武山各矿化类型的白钨矿Sr/Mo 比值均大体落入岩浆-热液白钨矿区域，而明显区别于变质成因的范围（图7）。

图7 武山矿床白钨矿Eu/Eu*-Sr/Mo 图解（底图据Poulin et al.，2018）
Fig. 7 Eu/Eu*-Sr/Mo for scheelite of Wushan deposit（base map after Poulin et al.，2018）

此外，Y与Ho由于电荷和离子半径相似，具有相似的地球化学行为，并且在单一热液系统中相对稳定，因此Y/Ho比值也常用来指示白钨矿成矿流体的来源（Bau et al.，1992）。在本次研究中，矽卡岩型和花岗岩型白钨矿中的Y/Ho 值范围为12.3~35.2（图8）（均值分别为22.1、19.4），与武山花岗闪长斑岩岩体（Y/Ho=26.5~30.3、均值26.5）较为接近；层状矿体中白钨矿的Y/Ho值（均值58.8）远高于其他类型的白钨矿和岩体，相对更接近武山围岩中的灰岩地层中的Y/Ho值（均值38.4），可能是水岩反应的结果。

图8 武山矿床白钨矿及其他单元Y/Ho 比值（地层数据来源东前，2015）
Fig.8 Y/Ho in scheelite and other geologic unit (date of stratum after Dong, 2015）

当成矿流体氧逸度低时，Mo⁶⁺则变为Mo⁴⁺与硫结合沉淀为辉钼矿（MoS₂），当氧逸度高时，Mo偏向于以六价替换W⁶⁺进入白钨矿，形成富含钼钙矿（CaMoO₄）的白钨矿，导致白钨矿中Mo含量增高(Hsu et al.，1973)。武山不同类型白钨矿Mo含量变化较大，反映了不同部位成矿流体性质具有一定差异。层状矿体中白钨矿样品Mo含量很低，指示了低氧逸度成矿流体；其他矿化类型中白钨矿的Mo含量较高，对应不同程度的高氧逸度流体Eu异常一般被认为能够指示其成矿流体的氧逸度特征，正/负Eu异常分别对应氧化和还原环境（Ghaderi et al.，1999；Brugger et al.，2000；Song et al.，2014），但这在白钨矿中不完全绝对，因为在还原矽卡岩型白钨矿中也观察到负Eu异常（Miranda et al.，2022），甚至一颗白钨矿中可同时具有正负Eu异常（Song et al.，2021），岩浆流体中的Eu异常可能还继承于侵入体Eu异常特征（Drake et al.，1975；Baker et al.，2004），此外白钨矿正Eu异常还可能与流体-岩石作用导致的矿化流体pH值的局部减小有关（Brugger et al.，2008）。武山层状矿体白钨矿为明显正Eu异常（图5），其他矿体白钨矿则同时具有正、负Eu异常（图5a~d），这结果与据Mo含量指示的流体氧化还原性质不具有很好相关性，也区别于与成矿有关的花岗闪长斑岩弱负Eu异常，暗示较强的水岩反应导致了层状矿体和局部的矽卡岩、花岗岩型钨成矿流体pH值的减小，从而反映出白钨矿的正Eu异常。因此，综合白钨矿中Mo含量和Eu异常特征，指示了层状矿体钨成矿流体具有低氧逸度和稍低pH值的特征，层状矿体中存在同期沉淀出大量的自形粗粒黄铁矿，是该矿化部位的流体处于还原和偏酸性环境下而沉淀的产物；而矽卡岩型、花岗岩型钨成矿流体氧逸度和pH值均不稳定。上述还揭示了在一个矿床同一成矿阶段的不同部位成矿流体的性质可能有较大差异，白钨矿内普遍发育的环带也反映了矽卡岩型矿钨成矿流体性质随着时间的振荡变化。

Einaudi 等（1981）提出在围岩为含碳沉积岩的矽卡岩矿床中，成矿流体会交代含碳地层使其氧逸度降低，在长江中下游成矿带鄂东南付家山矽卡岩型钨铜矿床含碳地层造成流体偏还原从而控制钨矿化（纪云昊等，2019）。武山层状矿体的主要赋存地层为黄龙组，区域上黄龙组顶部为厚1~3 m的碳质灰岩，而在矿区一定范围内该层被含碳含方解石脉的角砾岩带所取代，此外，黄龙组底部为不整合面且普遍发育层滑断裂和伴生的角砾岩叠加带（图2a、c），为流体交代围岩提供了有利条件，矿区范围内黄龙组上段常见一层厚约30~50 m的大理岩化带，是流体对围岩萃取留下的热蚀变产物，这些都符合层状矿体含钨成矿流体同时来自岩浆水和围岩的特征。

武山铜（钨）矿床与武山花岗闪长斑岩岩株有成因关联，以往发表的花岗闪长斑岩中锆石SIMS U-Pb年龄有：（144.6±3.9）Ma（Ding et al.，2006）、（146.2±1.2）~（146.6±1.0）Ma（Li et al.，2010），花岗闪长斑岩中锆石LA-ICP-MS U-Pb年龄有（148±1.0）Ma（Yang et al.，2011）、（141.9±2.9）Ma（Wang et al.，2013）、（148.4±2.7）Ma（Yang et al.，2014）。此外，Yang 等（2011）还报道了其他侵入体的形成年龄，如石英闪长玢岩中锆石LA-ICP-MS U-Pb年龄为（145.4±0.9）Ma，基性岩脉中锆石LA-ICP-MS U-Pb年龄为（142.6±1.0）Ma、（143.6±0.9）Ma，表明武山矿床岩浆侵入活动发生在148~141 Ma。李进文等（2007）对4件含铜蚀变花岗闪长斑岩和1件采自Ⅷ号矿体含铜矽卡岩中的辉钼矿进行了Re-Os同位素年龄测试，模式年龄变化于（145.7±2.0）Ma~（144.0±1.8）Ma，等时线年龄为（146.2±2.6）Ma，表明武山矽卡岩型矿化与斑岩型矿化时间相同，且与成岩年代吻合。

U-Pb测年的前提是白钨矿含有相对高浓度的U元素（Li et al.，2023），然而，U也可能以富U矿物微小包裹体的形式存在于白钨矿结构中，限制了白钨矿U-Pb地质年代的应用，或可能产生地质意义不大的年龄数据。通常当氧逸度降低会导致U⁶⁺稳定络合物阳离子转变为U⁴⁺，从而进入其他矿物中，而武山白钨矿中U含量大致与Mo含量呈负相关，暗示U含量主要受流体氧逸度的影响。武山白钨矿U含量与REE总量虽然不完全相关，但高w（U）（大于5×10^-6）与正Eu异常关联极好，而且U含量明显控制了能够指示成矿流体性质的白钨矿稀土模式形状（图5），反映白钨矿中U主要来源于成矿流体，且赋存状态单一，即与REE一并进入白钨矿晶格中得以保存。并且层状型白钨矿具有明显高浓度的U（均值65.7×10^-6），因此，本次可采用白钨矿U-Pb测年来揭示成矿年龄。

本次研究采自层状矿体的白钨矿U-Pb下交点年龄为（140.6±1.5）Ma（图6），与矽卡岩型和斑岩型铜矿体中辉钼矿Re-Os模式年龄在误差范围内存在重合，与前人测定的武山花岗闪长斑岩成岩年龄亦存在重合，相比前人数据，本次获得的成矿年龄与九瑞矿集区其他大型矿床成矿年龄更为接近，如城门山大型铜矿床辉钼矿Re-Os等时线年龄为（140±2）Ma（吴良士等，1997）、辉钼矿Re-Os模式年龄为（142.3±2.3）Ma（Mao et al.，2006），丰山洞大型金铜矿床辉钼矿Re-Os模式年龄为（144.3±2.1）Ma（Mao et al.，2006）。长江中下游成矿带鄂东南、安庆、铜陵矿集区大型Cu-Au-Fe矿床成矿时代分别为142.9~138 Ma、141.6~137.3 Ma、144.9~135.5 Ma（李进文等，2007），本文获得的成矿时代与以上矿集区的成矿时代亦更为接近，说明测年结果可靠。由此，武山层状矿体、矽卡岩与花岗闪长斑岩中的钨矿化属于区域上早白垩世岩浆侵入活动有关的同一成矿事件，其矿化类型的不同是由于含矿流体在不同部位发生不同性质的流体演化作用所致。本次用于原位LA-ICP-MS U-Pb同位素年龄测试的白钨矿来自层状矿体含钨黄铜矿矿石（图3a），白钨矿与黄铜矿常紧密共生，并可见白钨矿被黄铜矿所交代（图3h），并且在矽卡岩型、花岗岩型矿石中也可见白钨矿被黄铜矿、闪锌矿、方铅矿交代（图4），这表明层状矿体白钨矿的年龄除了直接指示成钨时代，也为层状矿体铜多金属矿产成矿时代提供了可靠信息，指示了长江中下游成矿带层状矿体中金属矿产是在早白垩世发生的一次聚集沉淀，并与成矿带存在的同期中酸性岩浆侵入活动密切相关。层状矿体成因的确定将更准确地指导层状-矽卡岩-斑岩成矿系统的找矿勘查，即应重点围绕中酸性侵入岩内外接触带，而不是直接针对石炭系黄龙组与泥盆系的不整合面开展勘查工作。

武山矿床白钨矿在不同类型的铜矿石中均产出，部分达到了工业品位，在各类型矿石中，WO₃与Cu的品位均呈现一定的相关性。对钻孔中岩芯化验结果按标高进行统计，自-400 m标高左右出现钨矿化开始，WO₃与Cu的品位相关程度随深度增加而逐渐变大（图9a~c），-600 m至-700 m区段相关程度最强（图9b~d）；至-900 m开始相关程度骤然降低，无相关性，对应的品位数值显示，WO₃品位开始增大，而Cu的品位降低（图9d），从侧面揭露了由深向浅，钨、铜由分离至共生再到分离的现象。这一特点与铜（钨）矿体特征在空间上吻合，即从矿体特征来看，铜钨矿体多与铜矿体在空间上呈渐变接触关系，并多处于在其深部（图2b~d）。受接触带和地层岩性限制，武山矽卡岩型矿体大多赋存在-1000 m标高以上，而斑岩型矿体也往往形成在内接触带，与矽卡岩分布特征一致，层状矿体受黄龙组层间控制，远离岩体仍有一定的延伸，目前控制深度也大多在-1200 m标高。结合含铜钨黄铁矿矿石中存在其他类型未发现的浸染状白钨矿（图3d、e），以含铜钨黄铁矿为主的层状矿体具有较其他类型矿体更稳定、更高的钨品位（层状矿体WO₃平均品位最高可达0.82%），和图9c中ZKS1351孔含铜黄铁矿矿石中钨品位显著增加等事实，结合前面讨论，推测正是由于含钨岩浆流体与位于矿区深部的黄龙组顶部碳质灰岩发生较强的水岩反应，导致层状矿体钨矿及少部分矽卡岩型钨矿（例如本文产于黄龙组附近的W1-596矽卡岩样品）的成矿流体性质发生了改变，如更还原或pH降低，并且有利于白钨矿和黄铁矿从流体中晶出，形成含铜钨黄铁矿矿石；同时，黄龙组底部为五通组石英砂岩，是成矿流体很好的屏蔽层，使得成矿流体充分地在深部黄龙组层位发生交代和矿质沉淀，也更有利于钨等成矿元素在该层位的富集，形成了“上铜下钨”的现象。

图9 武山矿床钻孔中w(Cu)、w(WO₃)关系
Fig.9 Content of w(Cu) and w(WO₃) of core drill samples in Wushan deposit

武山铜（钨）矿床层状与矽卡岩型矿体空间形态与花岗闪长斑岩岩株密不可分，岩体到围岩的蚀变矿物分带特征指示岩株为流体来源方向；武山矿床不同类型黄铁矿S、Pb同位素显示物质来源于深部地幔和下地壳，其中部分硫来源于地层，流体包裹体的研究也表明属于典型的岩浆热液演化特征（东前，2015）；前人大量的研究已表明武山矿床铜矿的成矿作用主要与区内燕山期壳幔混源的中酸性岩浆侵入活动密切相关，区内已有的花岗闪长斑岩地球化学和Sr-Nd-Hf同位素研究表明，武山花岗质岩浆是由拆沉的下地壳岩石混和较高比例的地幔物质熔融形成（蒋少涌等，2008）。从武山矿床特征来看，钨矿与铜矿受相同的地质因素控矿，钨与铜矿化类型相似，即在层状、矽卡岩型矿体中均同时发育铜、钨矿化，花岗闪长斑岩中发育斑岩型铜矿化和花岗岩型钨矿化，白钨矿与硫化物存在密切关联，结合白钨矿元素地球化学行为、白钨矿U-Pb同位素年代，综合指示了钨矿与铜矿成矿作用和物质来源一致，即同属于与早白垩世中酸性岩浆侵入活动有关的斑岩-矽卡岩成矿体系。

九瑞矿集区钨矿化并非个例，除了武山矿床之外，位于矿集区北部的东雷湾矽卡岩型铜钨钼矿床和通江岭斑岩-矽卡岩型铜（钨）矿床也发育钨矿化（图1b）。东雷湾矿床成矿条件与武山类似，矿体赋存在花岗闪长斑岩岩株与下三叠统周冲村组（T₁z）碳酸盐岩接触带部位，铜、钨、钼均形成工业矿体，但规模均为小型，目前已控制矿体赋存标高在+240 m至-120 m之间，矿化类型均为矽卡岩型。通江岭矿床产出于花岗闪长斑岩与中二叠统茅口组（P₂m）碳酸盐岩的内、外接触带，已控制矿体赋存标高在0至-1000 m，钨矿化类型为花岗岩型、矽卡岩型。这2个矿床成岩成矿年龄集中在143~142 Ma（贾丽琼等，2015；王先广等，2019），与武山矿床时间范围一致，东雷湾、通江岭矿床具有上铜下钨的矿化分带，但其形成机制与武山矿床是否相同还有待进一步工作。九瑞矿集区更多的铜（金）矿床目前还未见钨矿化，如位于矿集区南部城门山大型铜矿床目前平均勘查深度在－500 m，还未见钨矿化体，矿集区西北端丰山洞大型铜多金属矿床也未见钨矿化，其他具有一定规模的铜矿床如宝山中型铜矿床、丁家山小型铜金矿床、洋鸡山金矿均还未见钨矿化，在区域上存在明显的钨矿化差异分布。

武山等矿床深部钨矿化的发现，进一步指示了在九瑞铜（金）矿集区具有良好的钨矿找矿潜力，在九瑞矿集区铜（钨）矿床中已知钨矿化往往发生在铜矿床的中深部。虽然就目前勘查资料在多数矿床暂未发现钨矿化，但在九瑞矿集区已知铜矿床的深部仍是找（含）钨矿体的主要位置。本文推测，受中酸性侵入岩体与含碳质碳酸盐岩接触带及黄龙组层间控制的含铜黄铁矿矿体是综合勘查高品位钨矿的重点位置，这种规律可用于以后类似地区的找矿勘查。

（1） 武山层状矿体含钨黄铜矿矿石中的白钨矿原位LA-ICP-MS U-Pb同位素年龄测试结果为（140.6±1.5）Ma，直接厘定了钨矿的成矿时代。根据矿物先后产出关系，推断武山层状矿体中Cu、Pb、Zn等金属矿产成矿时代为早白垩世，可以为长江中下游乃至华南地区同类型矿床成因提供参考。

（2） 从白钨矿角度证实层状矿体是矽卡岩型成矿系统的重要组成部分，层状矿体中白钨矿与矽卡岩型、花岗岩型白钨矿相比具有明显不同的低Mo含量，结合围岩和矿体地质现象、层状矿体中白钨矿正Eu异常和与围岩相近的高Y/Ho值，反映了层状矿体钨矿成矿流体特有的低氧逸度特征，推测是流体充分交代了黄龙组顶部富含碳的碳酸盐岩导致流体性质的明显改变，并且更有利于白钨矿和黄铁矿的沉淀，从而在层状或部分矽卡岩型矿体中形成富钨的黄铁矿矿石。

致 谢 野外调查和样品采集工作得到了江铜集团武山铜矿周建华总工以及彭康、刘鑫工程师的帮助和支持，CL拍照工作得到了中国地质科学院地质研究所施彬老师的帮助，审稿专家给论文提出了许多建设性的意见，谨此致谢。

参考文献