DOi:Doi: 10.16111/j.0258_7106.2016.01.001
内蒙古红花尔基白钨矿矿床流体包裹体研究
郭志军1,李进文2**,黄蒙辉3,郭万军4,董旭舟5,田京2,5, 杨郧城2,佘宏全2,向安平2,康永建2

(1 北京矿冶研究总院 矿物加工科学与技术国家重点实验室, 北京102628; 2 中国地 质科学院矿产资源研究所 国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 北京100037; 3 内蒙古地质矿产勘查院, 内蒙古 呼和浩特010011; 4 内蒙古自治区第六地质 矿产勘查开发院, 内蒙古 海拉尔021000; 5 中国地质大学地球科学与资源学 院, 北京100083)

本文得到科技部973 项目(编号: 2013CB428805)和中国地质调查局地质调查项目(编号 : 科[2013]01_042_003)联合资助
第一作者简介郭志军, 男, 1988年生, 硕士, 助理工程师, 主要从事矿床学及工艺 矿物学研究。 Email: GHN_07@163.com
**通讯作者李进文, 男, 1964 年生, 博士, 研究员, 主要从事矿床学及矿产勘查学 研究。 Email: lijinwen958@sohu.com

收稿日期:2014_12_31

改回日期:2015_07_30

摘要:红花尔基白钨矿矿床为内蒙古大兴安岭中北段地区新发现的一处钨矿 规模接近 大型的W_Mo矿床。文章通过系统的岩相学、矿相学、流体包裹体和碳、氢、氧同位素研究, 表明红花尔基白钨矿矿床属岩浆期后热液充填_交代矿床,可划分为钾长石、钠长石阶段→ 白 钨矿_石英阶段→辉钼矿_石英阶段→铜、铁、铅、锌硫化物_石英阶段→碳酸盐_石英阶段5 个成矿阶段。矿床内的白钨矿、石英以及碳酸盐中的流体包裹体均以富液相气液两相水溶液 包裹体为主。白钨矿_石英阶段的均一温度范围为290~395℃,峰值为360~370℃,盐度w(NaCleq)范围为0.88%~7.02%,峰值为2%~3%,结合包裹体激光拉曼分 析,得出与钨矿形成有 关 的 流体为中高温、低盐度的NaCl_H2O体系的结论。白钨矿和石英的H_O以及碳酸盐的C_H_O同 位素特征表明,成矿流体主要是岩浆水,并有少量大气降水的混合。成矿流体为岩浆结晶分 异作用形 成的富钨等成矿元素的热液。矿区花岗岩的云英岩化可能将钙萃取进入流体,参与白钨矿结 晶、沉淀。
关键词: 地球化学;流体包裹体;白钨矿;碳氢氧同位素;红花尔基;内蒙古 
文章编号: 0258_7106 (2016) 01_0001_17 中图分类号: P618.67  文献标志码:A
Characteristics of ore_forming fluid in Honghuaerji scheelite deposit, Inner Mongolia 
GUO ZhiJun1, LI JinWen2, HUANG MengHui3, GUO WanJun4, DONG XuZhou5 , TIAN Jing2,5,YANG YunCheng2, SHE HongQuan2, XIANG AnPing2 and KANG YongJian2

(1 State Key Laboratory of Mineral Processing Science and Technology, Beijing Ge neral Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 102628, China; 2 MLR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment, Institute of Mineral Resou rces, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China; 3 Inner Mon golia Institute of Geology and Mineral Exploration, )

Abstract:The Honghuaerji scheelite deposit is a newly discovered large W_Mo deposit i n the middle and northern Da Hinggan Mountains, Inner Mongolia. Ore petrography, fluid inclusions and C_H_O isotopic compositions show that the Honghuaerji depo sit was formed by post_magmatic hydrothermal process, which can be divided into five ore_forming stages: potassic feldspar_albite stage, scheelite_quartz stage , molybdenite_quartz stage, Cu_Pb_Zn_Fe metal sulfides_quartz stage and carbonat e_quartz stage. The fluid inclusion types in scheelite, quartz and carbonate are mainly liquid_rich two_phase inclusions. The data show that the homogeneous tem peratures of fluid inclusions of the scheelite_quartz stage are 290~395℃, with the peak of 360~370℃, and the salinities are 0.88%~7.02%, with the peak of 2% ~ 3%. Combined with the Laser Raman analysis of the flui d inclusions, the authors have reached the conclusion that the scheelite_related fluids were of the medium_high temperature and low salinity NaCl_H2O fluid sy stem. An analysis of C_H_O isotope reveals that the hydrothermal fluids were mai nly of magmatic hydrothermal fluids, mixed with a little meteoric water. Studies indicate that the fluid related to tungsten mineralization might have been deri ved mainly from crystallization and differentiation of magma, and the Ca2+ was probably released from the plagioclase by greisenization.
Key words: geochemistry, fluid inclusion, scheelite, C_H_O isotope, Honghuaerji, Inner Mongolia

内蒙古大兴安岭中北段地区是中国重要的铜、钼、铅、锌、银多金属成矿区,近年来在该 区新发现了红花尔基白钨矿矿床,矿床规模有望达到大型,且为区域首例钨矿床,使 得区内有色金属矿种类型更加丰富。笔者对矿床的成岩成矿时代以及成矿岩体的地球化学 和同位素等特征进行了详细的研究(向安平等,2014;郭志军等,2014;2015),认为矿床 形成于燕山早期(早侏罗世~179 Ma),成矿岩体为经历了高度结晶分异作用的I型花岗 岩,且源岩物质来自亏损地幔,在新元古代加入下地壳物质。以上研究成果对认识矿床以及 区域成矿 规律具有重要的参考价值和意义,但是对矿床地质特征的研究却较少,也未进行成 矿流体特征及成矿作用的系统研究,限制了对矿床成因及成矿作用机制的全面认识。因 此,本文通过系统的野外观测和岩相学研究,在查明红花尔基白钨矿矿床地质特征且详细分 析各成矿阶段热液蚀变和矿化特征的基础上,对不同蚀变、矿化阶段 形成的白钨矿、石英以及碳酸盐等矿物进行了详细的流体包裹体岩相学、显微测温、激 光拉曼探针分析以及碳、氢、氧同位素研究。据此,探讨了红花尔基白钨矿矿床的成矿 流体特征、流体来源、演化以及成矿作用机制等相关问题。

1区域地质背景

红花尔基白钨矿矿床位于中亚造山带东段,区域受前中生代古亚洲洋构造域演化以及中新生 代蒙古_鄂霍茨克洋构造体系和滨太平洋构造体系的叠加影响,构造_岩浆作用复杂(王东方 等,1984)。区域内地层出露较齐全,从古元古界至新生界均有分布,其中以早古生界奥陶 系和泥盆系为主,次为中生界侏罗系等。出露地层由古到新分别为古元古界兴华渡口群 (Pt1x),奥陶系下_中统多宝山组(O1_2d)、中_上统裸河组(O2_ 3l h ),泥盆系下_中统泥鳅河组(D1_2n)、中_上统大民山组(D2_3d) ,石炭系下统红水泉组(C1h)、莫尔根河组(C1m),侏罗系上统满克头鄂博 组(J3mk)、玛尼吐组(J3mn)和白音高老组(J3b),白垩系下统梅 勒图组(K1m) 以及第四系(Q)。区域上,古生代和中生代岩浆侵入和喷发活动较 强烈,岩浆岩大致呈北东向展布,且多与内生有色金属矿床的形成密切相关。早古生代岩 浆作用以海相喷发活动为主,晚古生代则以岩浆侵入活动为主,形成中酸性侵入岩体;中生 代岩浆活动非常频繁,三叠纪—中侏罗世以花岗质侵入岩为主,中_晚侏罗世到早白垩世则 以 双峰式陆相火山_次火山活动为主。区域构造发育且十分复杂。前中生代,以轴向北东的线 性褶皱构造及北东向断裂构造为主,并伴有北西向横张断裂及近南北向、近东西向断裂构造 片段,基本奠定了本区的构造格局。中生代以来,印支期构造变形微弱,燕山期构造变动最 为 强烈,主要表现为断裂作用,在继承和发展基底断裂构造的同时,形成了一些北东_北北东 向断裂和北西向横张断裂。区内各部分断裂源自中生代火山机构中环状、放射状断裂, 褶皱构造为一些轴向北东_北北东向开阔的短轴背、向斜。北西向和北东向的断裂构造 、岩浆侵入接触构造以及层间断裂裂隙是区域内生多金属矿床的重要控矿构造。区域上已发 现 的内生金属矿床多形成于燕山期,主要以铜、钼、铅、锌、银、金、铁矿床为主(图1a) ,包 括乌奴格吐山、八大关、八八一斑岩型Cu_Mo矿床,得尔布尔、二道河子、东热液型Pb_Zn 矿床,额仁陶勒盖浅成低温热液型Ag矿床,岔路口斑岩型Mo矿床,二道河矽卡岩型Pb_Zn_Ag 矿床等。

图 1大兴安岭中北段中生代典型矿床分布图(a)、红花尔基白钨矿矿床基岩地质简图(b )和勘探线剖面A_A′图(c)(图a据 武广等,2014修改;图b和c据内蒙古第六地 质矿产勘查开发有限公司详查资料,2013修改)1—第四系: 砂; 2—奥陶系裸河组: 变质粉砂岩; 3—灰白色二长花岗岩; 4—肉红色 二长花岗岩; 5—石英二长岩; 6—钨矿体; 7—钼矿体;8—钻孔及编号; 9— 矿化 集中位置; 10—勘探线剖面位置; 11—勘探线及编号; 12—地质界线; 13—岩性界线; 14—断裂; 15—区域断裂   矿床名称: ?—红花尔基白钨矿矿床; ?—额仁陶勒盖银矿床; ?—甲乌拉_查干布拉根 铅锌银多金属矿床; ?—乌奴格吐山铜钼矿床; ?—四五牧场金矿床; ?—八大 关铜钼矿; ?—小伊诺盖沟金矿; ?—太平川铜钼矿; ?—得耳布尔铅锌矿床; —二道河子铅锌矿床; —东铅锌银矿床; —外新河钼矿床; —谢尔塔拉铁锌矿床; —八十公里铁锌矿床; —二道河铅锌银矿床 ; —太平沟铜钼矿床; —争光金矿床; —三道湾子金矿床; —三矿沟铁铜矿床; —古利库金矿床; —岔路口钼矿床; —旁开门金矿床; —二十一站铜金矿床; —二根河金矿床; —老沟金矿床; —砂宝斯金矿床
Fig. 1Distribution of typical deposits formed in Mesozoic in center_northern D a Hinggan Mountains (a), schematic geological map (b) and NW_SE section (c) of t he Honghuaerji scheelite deposit (Fig. 1a modified after Wu et al., 2014 ; Fig. 1b and 1c modified 
after Inner Mongolia Sixth Geological Mineral Exploration Inst itute, 2013) 
     1—Quaternary: Sand; 2—Ordovician Luohe Formation: Siltstone; 3—Gray Monzogr anite; 4—Reddish monzogranite; 5—Quartz monzonite; 6—Tungsten orebody; 7 —Molybdenum orebody; 8—Drilling hole and its number; 9—Extent of property; 10—Location of section; 11—Prospecting line and its number; 12—Geo logical boundary; 13—Border of lithology; 14—Faults; 15—R egional faults 
     Major deposits: ?—Honghuaerji scheelite deposit; ?—Erentaolegai Ag_Mn deposi t; ?—Jiawula_Chaganbulagen Pb_Zn_Ag deposit; ?—Wunugetushan Cu_Mo deposit; ?—Siwumuchang Au deposit; ?—Badaguan Cu_Mo deposit; ?—Xiaoyinuogaigou Au d eposit; ?—Taipingchuan Mo_Cu deposit; ?—Derbuer Pb_Zn deposit; —Erda ohezi Pb_Zn deposit; —Dongjun Pb_Zn_Ag deposit; —Waixinhe Mo deposit; —Xieertala Fe_Zn deposit; —Bashigongli Fe_Zn deposit; — Erdaohe Pb_Zn_Ag deposit; —Taipinggou Cu_Mo deposit; —Zhengguang Au deposit; —Sandaowanzi Au deposit; —Sankuanggou Fe_Cu deposit ; —Guliku Au deposit; —Chalukou Mo deposit; —Pangkaimen Au deposit; —Er_shiyizhan CuAu deposit; —Ergenhe Au de posit; —Laogou Au deposit; —Shabaosi Au deposit 
Names of numbered faults in 
图1a中断裂名称: F1—塔河_漠河断裂; F2—得尔布干断裂; F3—头道桥_鄂伦春断裂; F4—二连_贺根山_黑河断裂; F5—嫩江断裂
Fig. 1a: F1—Tayuan_Mohe fault; F2—Derbugan fault; F3— Toudaoqiao_Oroqen fault; F4—Erlian_Hegenshan_Heihe fault; F5—Nenjiang fault

2矿床地质

红花尔基白钨矿矿床位于内蒙古呼伦贝尔市海拉尔市南120 km处(图1a),行政区划属鄂温 克族自治旗红花尔基镇管辖,矿区面积1.29 km2。矿区地层主要为奥陶系中_上统裸河组 (O2_3lh)和第四系(Q)(图1b)。裸河组地层岩性主要为变质粉砂岩,局部 劈理发育,变为板岩。第四系主要 由风成砂、现代冲积、坡积物组成,分布于河谷及宽缓沟谷中。矿区构造主要为断裂构造, 有2条较大断裂F1(伊敏河断裂)和F7,并根据物探资料推测断裂6条(F2、F3、F4、F5、F6 和F8),其中北西向断裂4条(F1、F2、F3、F4);北东向断裂4条(F5、F6、F7、F8)。矿 区内各断裂构造均未延伸至矿床范围,对矿体无破坏作用。矿区出露的侵入岩种类较少,主 要是二长花岗岩和石英二长岩(年龄分别为179.0~179.2 Ma和178.6 Ma;郭志军等,20 15) 。赋矿围岩主要为二长花岗岩,侵入于裸河组变质粉砂岩地层中。花岗岩体自下至上岩性略 有 变化:下部为肉红色二长花岗岩,其上为灰白色二长花岗岩,石英二长岩在上述两种花岗岩 中以椭圆状或不规则状包体形式存在。

矿床钨(钼)矿体皆为隐伏矿体,埋深50~610 m。据WO3和Mo的工业品位(WO3:0.12 %;M o:0.06%)和边界品位(WO3:0.064%;Mo:0.03%)圈定的矿体在勘探线剖面上主要 呈平行 脉状,产状较平缓(图1c)。成矿元素分带性显著,整体上,辉钼矿主要产在矿床的中上部 , 而白钨矿则大部分产在矿床的中下部,形成“上钼下钨"的元素空间分带特征。钨矿体主要 产 在花岗岩体和地层的内接触带,赋存在花岗岩体中。矿体总体走向北东39°,倾向南东129 °,倾角23°左右,产状稳定,形态简单,偶见分枝复合、膨胀收缩现象。矿体产状和岩体 与地层接触带产状基本一致,矿体组合为一近于平行的条带状钨矿脉带,该矿脉带分布范围 长1800 m,宽1000 m。钼矿体产状、形态与钨矿体基本一致,在裸河组变质粉砂岩和花岗岩 体中上部均有分布,与钨矿体的关系为异体共生关系。据最新详查结果(内蒙古第六地质矿 产勘探开发有限责任公司,2013),332+333钨矿石资源量1851.71万吨,WO3金属量4762 8.67吨,矿体平均品位w(WO3)为0.257%,有希望成为大型钨矿床;332+333 钼矿石量261.23万吨,Mo金属量3177.56吨,平均品位w(Mo)为0.12%,可综合 回收利用。

矿床矿石类型较单一,按照主要金属矿物组合可划分为白钨矿型矿石、辉钼矿型矿石和白钨 矿_辉钼矿型矿石(图2);按照矿石构造可将矿石划分为脉状矿石以及微量浸染状矿 石。矿石矿物主要为白钨矿,次为辉钼矿,同时可见少量黄铜矿、方铅矿、闪锌矿和黄铁 矿等;脉石矿物有石英、白云母、绢云母、碳酸盐、绿泥石、钾长石、钠长石等。 白钨矿是最主要的矿石矿物,主要呈粗大团块状颗粒不均匀地嵌布于石英脉中,脉宽一 般1~2 cm,偶尔呈浸染状分布在奥陶系裸河组变质粉砂岩中。辉钼矿主要呈细脉状、团块 状、条带状产在石英脉壁或脉中。黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿等金属硫化物大部分 产在硫化物石英脉中。矿脉之间产状关系简单,大致呈平行产出,少见矿脉间的复杂穿插关 系。矿石结构主要有自形_半自形粒状结构、他形粒状结构、乳 浊状结构、压碎结构、鳞片状结构等;矿石构造以脉状、团块状、浸染状、条带状等为主。

图 2红花尔基白钨矿矿床代表性矿石手标本及镜下照片
     a~c. 白钨矿型矿石,其中c为紫外光灯下照片; d. 辉钼矿型矿石; e. 黄铜矿、方铅矿 、闪锌矿石英脉; f. 黄铁矿石英脉; g. 白钨矿与钾长石共生,钾长石自形程度更高,早 于白钨矿形成; h. 白钨矿呈自形晶与石英、白云母、碳酸盐矿物共生,白钨矿最早,碳酸 盐矿物最晚; i. 白钨矿颗粒截穿钾长石颗粒,整体碎裂后被石英充填,生成顺序依次为钾 长石、白钨矿、石英; j. 碎裂的白钨矿颗粒被碳酸盐矿物充填; k. 辉钼矿充填 在白钨矿颗粒的裂隙中,辉钼矿生成晚于白钨矿; l. 辉钼矿呈鳞片状切穿云英岩化形成的 白云母,辉钼矿晚于白云母生成Kfs—钾长石; Sch—白钨矿; Mot—辉钼矿; Qtz—石英; Ccp—黄铜矿; Gn—方铅矿; Sp—闪锌矿; Py—黄铁矿; Mus—白云母; Car—碳酸盐 
图 3红花尔基白钨矿矿床典型蚀变特征
     a. 钾长石呈斑晶嵌布在二长花岗岩中; b. 钠长石呈斑晶嵌布在二长花岗岩中; c. 钾长 石石英脉; d. 云英岩; e. 云英岩脉; f. 碳酸盐石英脉,碳酸盐生长在石英晶 洞中; g . 自形的钾长石与他形石英共生; h. 云英岩化形成的白云母和石英; i. 斜长石的绢云母 化和碳酸盐化;j. 斜长石的白云母化和碳酸盐化; k. 黑云母的绿泥石化和碳酸 盐化; l. 碳酸盐石英脉,石英呈晶牙状Kfs—钾长石; Ab—钠长石; Pl—斜长石; Qtz—石英; Mus—白云母; Chl—绿泥石; Car—碳酸盐矿物
Fig. 3Typical alterations of the Honghuaerji scheelite deposit
     a. K_feldspar phenocryst embedded into the monzogranite; b. Albite phenocryst em bedded into the monzogranite; c. K_feldspar_quartz vein; d. Greisen; e. Greisen vein; f. Carbonate_quartz vein; g. Intergrowths of euhedral K_feldspar and xenom orphic quartz; h. Greisen; i. Sericitization and carbonatation of plagioclase; j . Sericitization and carbonatation of plagioclase; k. Chloritization and carbona tation of biotite; l. Carbonate_quartz vein Kfs—K_feldspar; Ab—Albite; Pl—Plagioclase; Qtz—Quartz; Mus—Muscovite; Chl— Chlorite; Car—Carbonate 

化蚀变主要发育在花岗岩体内部,其次是与地层的接触带以及外接触带的变质粉砂岩 。岩体内部是白钨矿矿化最强的位置,相应地与矿化有关的热液蚀变作用也较发育,主要有 钾长石化、钠长石化、云英岩化、硅化、绢云母化、绿泥石化、高岭土化、碳酸盐化等,也 可见较弱的辉钼矿化、黄铜矿化、方铅矿化、闪锌矿化、黄铁矿化等金属硫化物蚀变。钾长 石化和钠长石化主要以面型分布,多呈斑晶嵌布在 岩体中(局部见钾、钠长石石英细脉),在钾长石化、钠长石 化之上,又叠加了脉状的云英岩化、硅化和碳酸盐化等(图3),白钨矿主要在 云英岩化阶段形成。从岩体内部向上到其与地层的接触带,与白钨矿矿化相关的蚀变作用减 弱,而与辉钼矿矿化相关的热液蚀变现象开始增强,主要有黄铜矿化、方铅矿化 、闪锌矿化、黄铁矿化等金属硫化物蚀变,以及绢云母化、白云母化、绿泥石化等

根据钻孔编录所揭示的矿脉产状以及围岩蚀变特征,结合手标本矿石构造观察和镜下矿 石结构鉴定,认为本矿床主要经历了花岗岩浆期后热液充填_交代成矿作用,可划分为以下 5个成矿阶段(图4):

Ⅰ 钾长石、钠长石阶段,主要为钾长石和钠长石交代花岗岩,以形成碱性长石斑晶以及少 量碱性长石石英脉为特征。在含矿石英脉中,钾长石的自形程度明显高于白钨矿,早于白钨 矿形成(图2g)。此时体系温度相对较高,基本不产生钨、钼矿化。

Ⅱ 白钨矿_石英阶段,此阶段为成矿的主要阶段,主要形成白钨矿、石英、钾长石 、钠长石、白云母、绢云母及少量辉钼矿等。云英岩化在此阶段较为发育,形成矿区大面 积出现的云英岩和云英岩化花岗岩。在含矿石英脉中,白钨矿的自形程度很高,结晶 颗粒粗大,同时,镜下可见白钨矿晶体切穿钾长石晶 体,其后晶体破碎,被结晶的石英包裹,说明白 钨矿的形成晚于钾长石,而早于石英(图2i)。在镜下,还可见到辉钼矿充填在白钨矿的晶 体裂隙中,说明白钨矿早于辉钼矿形成,这一点从矿床“上钼下钨"的成矿元素空间分带特 征 上也可得到印证。

Ⅲ 辉钼矿_石英阶段,此阶段成矿热液进一步向岩体边部和外围运移,出现大量辉钼 矿,主要形成辉钼矿、石英、白云母、绢云母及少量白钨矿等。镜下见 到鳞片状辉钼矿集合体切穿云英岩化形成的白云母,说明辉钼矿晚于白云母形成(图2l)。 此阶段云英岩化减弱,硅化、绢云母化增强。

Ⅳ 铜、铁、铅、锌硫化物_石英阶段,主要形成石英、黄铜矿、黄铁矿、方铅矿、 闪锌矿、绢云母、绿泥石和高岭石等。成矿热液的温度大幅度降低,辉钼矿已基本沉淀完成 ,热液携带的其它金属元素开始结晶沉淀。此阶段绢云母化、硅化、绿泥石 化和高岭土化较发育。

图 4红花尔基白钨矿矿床成矿阶段划分及矿物生成顺序(宽度表示各矿物的分布范围,高 度表示其相对含量)
     Fig. 4Mineral paragenesis and ore_forming stages of the Honghuaerji scheelite deposit (The width indicates the distribution
      range of the mineral, and the re lative content of each mineral is represented by the thickness)
表 1红花尔基白钨矿矿床包裹体样品采样位置及特征描述
     Table 1Locations and characteristics of the samples from the Honghuaerji schee lite deposit

Ⅴ 碳酸盐_石英阶段,此阶段矿化已 基本进入尾声,表现为此阶段形成的矿物沿早阶段形成的(含矿)石英脉裂隙和孔(晶)洞 充填(图3f、l),主要形成方解石、白云石、石英、绢云母以及少量铜、铁、铅、锌等的 硫化物。


3流体包裹体研究
3.1样品特征与分析方法

流体包裹体样品均采自红花尔基白钨 矿矿床钻孔岩芯以及地表云英岩化花岗岩露头中, 包括不同成矿阶段的(含矿)石英脉样品共计21件,其中钻孔岩芯样品20件;地表露头 样品1件。样品位置及岩(矿)石特征见表1。将所采样品制成包裹体片,在显微镜下对不同 期次矿物中的包裹体形态、类型及分布特征进行观察、鉴定。

流体包裹体显微测温和包裹体成分激光拉曼光谱分析均在中国地质科学院矿产资源研究所国 土资源部成矿作用与资源评价重点实验室完成。测温仪器为英国Linkam THMS G600型显微冷 热台,测温范围在-196~+600℃,冷冻数据和加热数据精度均为±0.1℃。样品最大镜域直 径 1 cm。单个流体包裹体成分激光拉曼光谱分析所用仪器为英国Renishaw公司生产的Renishaw _2000型显微共焦激光拉曼光谱仪,激光波长514 nm,激光功率20 mW,激光束斑最小直径1 μm,光谱分辨率l~2 cm-1。


3.2岩相学特征与显微测温

除钾长石、钠长石阶段外,红花尔基白钨矿矿床的4个成矿阶段(白钨矿_石英阶段、辉钼矿_ 石英 阶段、铜、铁、铅、锌硫化物_石英阶段和碳酸盐_石英阶段)中的白钨矿、石英以及碳酸盐 矿 物中均发育有流体包裹体。根据Roedder(1984)和卢焕章等(2004)提出的流体包裹体在 室温下相态分类准则及冷却回温过程中的相态变化,本次研究的包裹体主要为富液相气_液 两相水溶液包裹体。对不同阶段各矿物中的流体包裹体,通过加温过程均一到液相,从而获 得均 一温度;根据所测冰点温度查冰点与盐度换算关系表(Bodnar, 1993),得到包裹体的盐度 。包裹体测温数据结果见表2。

(1) 白钨矿_石英阶段 (Ⅱ阶段)

主要对云英岩脉和白钨矿石英脉中的白钨矿和石英的流体包裹体进行观察和测温分析。 白 钨矿中主要为两相H2O溶液包裹体, 大部分液相H2O体积 分数大于60%。 包裹体呈群体 状 (图5a) 或孤立状 (图5b) 分布,形状多为长条形、 椭圆形、 圆形和不规则状等, 部分包裹体颜色较暗, 大小4~35 μm。 石英中同样也为两相H2O溶液包裹体,大部分 液相H2O体积分数大于65%。 包裹体呈群体状和孤立状分布, 形状多为椭圆形、矩形和 不规则状等 (图5c), 气、液相多为无色, 大小范围在4~35 μm。 该阶段所测流体 包裹体的均一温度范围290~395℃, 峰值为360~370℃, 白钨矿中的流体包裹体的均一温 度略高于石英的均一 温度(图6a); 盐度w(NaCleq)范围为0.88%~7.02%, 峰值为2%~3%( 图6b)。 

表 2红花尔基白钨矿矿床流体包裹体测温结果
Table 2Microthermometric data of fluid inclusions from the Honghuaerji scheeli te deposit
图 5红花尔基白钨矿矿床流体包裹体显微照片
  a. 白钨矿_石英阶段白钨矿中水溶液包裹体呈群体分布; b. 白钨矿_石英阶段白钨矿中水 溶液包裹体呈孤立状分布; c. 白钨矿_石英阶段石英中水溶液包裹体; d. 辉钼矿_石英阶 段石英中水溶液包裹体; e. 辉钼矿_石英阶段石英中水溶液包裹体呈孤立状分布; f. 铜 、铁、铅、锌硫化物_石英阶段石英中水溶液包裹体; g. 碳酸盐_石英阶段石英中 水溶液包 裹体; h. 碳酸盐_石英阶段碳酸盐中水溶液包裹体呈孤立状分布; i. 碳酸盐_石 英阶段碳酸盐中水溶液包裹体呈群体状分布
Fig. 5Microphotographs of fluid inclusions from the Honghuaerji scheelite depo sit
a. Primary aqueous inclusion in the scheelite of the scheelite_quartz stage; b. Primary aqueous inclusion in the scheelite of the scheelite_quartz stage; c. Pri mary aqueous inclusion in quartz of the scheelite_quartz stage; d. Primary aqueo us inclusion in quartz of the molybdenite_quartz stage; e. Primary aqueous inclu sion in quartz of the molybdenite_quartz stage; f. Primary aqueous inclusion in quartz of the Cu_Fe_Pb_Zn_quartz stage; g. Primary aqueous inclusion in quartz of the carbonate_quartz stage; h. Primary aqueous inclusion in carbonate of the carbonate_quartz stage; i. Primary aqueous inclusion in carbonate of the carbonate_quartz stage 

(2) 辉钼矿_石英阶段 (Ⅲ阶段)

对辉钼矿石英脉中石英的流体包裹体进行观察和测温,石英中主要为两相H2O溶液包裹体 ,大部分液相H2O的体积分数大于65%。包 裹体呈群体状或孤立状(图5e)分布,形 状多为长条形、矩形、椭圆形和不规则状,气、液相多为无色,大小范围在6~36 μm。该 阶段 所测流体包裹体的均一温度范围为262~382℃, 峰值为350~360℃(图6c);盐 度w( NaCleq)范围为1.23%~10.29%,峰值为4%~7%(图6d)。 

(3) 铜、铁、铅、锌硫化物_石英阶段 (Ⅳ阶段)

主要对黄铜矿石英脉、黄铁矿石英脉、方铅矿石英脉和闪锌矿石英脉中石英的流体包裹体进 行观察和测温分析。石英中主要为两相H2O溶液包裹体,大部分液相H2O的体积分数大 于75%。包裹体呈孤立状(图5f)和群体状分布,形状多为长条形、矩形、椭圆形、三角形 和不 规则状,气、液相多为无色,大小范围在4~34 μm。该阶段所测流体包裹体的均一温度范 围 为189~334℃,峰值为260~270℃(图6e);盐度w(NaCleq)范围为4.34% ~7.86%,峰值为4%~5%(图6f)。

(4) 碳酸盐_石英阶段 (Ⅴ阶段)

主要对碳酸盐石英脉中石英和碳酸盐的流体包裹体进行观察和测温分析。石英中主要为 两相H2O溶液包裹体,大部分液相H2O体积分数大于80%。包裹体多呈孤立状(图5g )分 布,形状多为长条形、矩形、椭圆形、三角形和不规则状,气、液相多为无色,大小范围在 5~ 24 μm。碳酸盐矿物中主要为两相H2O溶液包裹体,大部分液相H2O所占体积分数大于75 %。包裹 体多呈孤立状(图5h)分布,少数呈群体状(图5i),形状多为矩形、椭圆形和不规则状, 气液相多为无色,大小范围在3~50 μm。该阶段所测流体包裹体的均一温度范围为151~27 6 ℃,峰值为200~210℃(图6g),盐度w(NaCleq)范围为1.06%~7.86%, 峰值为1%~2%(图6h)。

3.3激光拉曼分析

分别对红花尔基白钨矿矿床中白钨矿石英脉、辉钼矿石英脉、黄铜矿石英脉、黄铁矿石英脉 、方铅矿石英脉、闪锌矿石英脉和碳酸盐石英脉中具有代表性的流体包裹体开展了激光拉曼 探针分析。测试结果(图7)显示,成矿流体成分较为单一,液相和气相主要成分为H2O, 从 早阶段到晚阶段,H2O含量明显减少。拉曼测试结果与流体包裹体的岩相学观察及显微测 温过程中的相变特征相符。

4碳、氢、氧同位素组成
4.1样品采集及分析方法

选择白钨矿单矿物样品3件及不同成矿阶段石英单矿物样品10件进行氢、氧同位素组成 测试;另挑选碳酸盐单矿物样品3件进行碳、氢、氧同位素测试,具体分析测试项目、采样 位置及产状见表3。碳、氢、氧同位素分析测试在中国地质科学院矿产资源研究所同位素实 验室完成,测试仪器为MAT253EM质谱仪。挑选出用于氢和氧同位素测试的单矿物,纯度达99 %以上。单矿物氧同位素分析应用BrF5法(Clayton et al., 1963)。将纯净的矿物样品 与BrF5反应15 h,萃取氧;分离出的氧进入CO2转化系统,温度为700℃,时间为12 min ,最后收集CO2(Mao et al., 2002)。氢同位素分析采用爆裂法。加热单矿物包裹体样 品使其爆裂,释放出挥发分,提取水蒸气,在400℃条件下使水与锌反应30 min产生氢气, 用液氮冷冻后,收集到有活性碳的样品瓶中(Coleman et al., 1982)。流体包裹体中碳同 位素分析,也采用加热碳酸盐包裹体样品使其爆裂,释放出CO2,δ13CV_ PDB 值直接从CO2获得。碳同位素组成以V_PDB为标准,氢、氧同位素组成以V_SMOW为标准, 碳和氧同位素分析精度为±0.2‰,氢同位素分析精度为±2‰。

4.2分析结果

碳、氢、氧同位素组成特征见表3。白钨矿_石英阶段(Ⅱ阶段)的3件白钨矿样品中除 HH5503_26未测定氢同位素之外,其余2件白钨矿样品的氢、氧同位素组成较为一致。2件 白钨矿样品的δDV_SMOW值分别为-125‰和-114‰,3件样品的δ18O V_SMOW和δ18OH2O分别为5.6‰~9.3‰(均值为7.8‰) 和7.9‰~11.6‰(均值为10.1‰)。从早到晚,4个阶段的石英的δDV_SMOW分别为-85‰~-99‰、-97‰~-105‰(均值为-101 ‰) 、-90‰~-104‰(均值为-97‰)以及-96‰,δ18OV_SMOW 分别为11.1‰~11.4‰、 10.5‰~14.7‰(均值为12.3‰)、11.3‰~ 11.8‰(均值为11.5‰)以及11.2‰,其δ18OH2O值分别为5.6‰~5. 9‰、4.8‰~9.0‰(均值为6.6‰)、3.4‰~3.9‰(均值为3.6‰)和2.1 ‰。碳 酸盐_石英阶段(Ⅴ阶段)的三件碳酸盐样品的δ13CV_PDB为-4.1 ‰ ~-6.6‰(均值为-5.2‰),δDV_SMOW为-91‰~-119‰(均值 为-107‰),δ18OV_SMOW为14.1‰~15.6‰(均值为14.7‰ ),δ18OH2O为5.0‰~6.5‰(均值为5.6‰)。整体上,从早 阶段到晚阶段,样品的δ18OH2O值逐渐减小。

图 6红花尔基白钨矿矿床包裹体均一温度和盐度直方图
Fig. 6Histograms of homogenization temperatures and salinities of fluid inclu sions from the Honghuaerji scheelite deposit
图 7红花尔基白钨矿矿床包裹体激光拉曼光谱图
     a. 白钨矿中包裹体气相拉曼光谱; b. 白钨矿中包裹体液相拉曼光谱; c. 石英中包裹体 气相拉曼光谱; d. 石英中包裹体液相拉曼光谱
Fig. 7Raman spectra of fluid inclusions in gangue and ore minerals from the Ho nghuaerji scheelite deposit
     a. Raman spectra for vapor phase of fluid inclusion in scheelite; b. Raman spect ra for liquid phase of fluid inclusion in scheelite; 
     c. Raman spectra for vapo r phase of fluid inclusion in quartz; d. Raman spectra for liquid phase of fluid i nclusion in quartz   
表 3红花尔基白钨矿矿床不同成矿阶段样品产状及其碳、氢、氧同位素组成
Table 3Modes of occurrence and carbon, hydrogen and oxygen isotope composition of samples from different ore_forming 
         stages of hydrothermal veins in the Hon ghuaerji scheelite deposit

注: δ18OH2O(‰)值通过方程1000 lnα白钨矿_水=1.39×1 06T-2(5.87(Wesolowski et al., 1986),1000 lnα石英_水=3.38 ×106T-2-3.4(Clayton et al., 1972)和1000 lnα碳酸盐_水= 2. 78×106T-2(3.39(O Neil et al., 1969)计算得来,温度取自各阶段与该 样品矿物组合相同的流体包裹体的显微测温结果平均值。

5讨论
5.1成矿流体成分来源

研究表明:矿区花岗岩的锆石结晶年龄为179.4~178.6 Ma(向安平等,2014;郭志军等 ,2 015),且矿床辉钼矿的Re_Os等时线年龄为(176.8±2.2) Ma(向安平等,2014) ,年龄结果显示矿床成岩和成矿时代基本一致,说明成矿与矿区花岗岩的关系密切。另 外,郭志军等(2014;2015)研究认为红花尔基花岗岩体为经历了高度结晶分异作用的I型 花岗岩,源岩物质来自于亏损地幔,在新元古代加入下地壳。流体氢、氧、碳同位素组成研 究 是用来解释矿床热液流体来源特征的理想手段。在δD_δ18OH2O关系图 (图 8a)中,不同成矿阶段流体的投影点均落在原生岩浆水的下方,并有随着成矿过程的进行向 雨水线漂移的微弱趋势,表明热液基本来源于岩浆,在流体演化上升过程中只受到少量大气 降水的影响。红花尔基矿床碳酸盐矿物的δ13CV_PDB值为-4.1‰~-6 .6‰,具有深源(或幔源)碳的特点(Taylor, 1986;魏文凤等,2011),与岩体源岩 来源一致。将碳酸盐_石英阶段(Ⅴ阶段)碳酸盐样品的碳、氧同位素数据投至δ1 3CV_PDB_δ18OV_SMOW图解(图8b)中,可以看出3件样品均落在 低温蚀变区,说明碳酸盐为成矿晚阶段碳酸盐化的产物。

在华南,石英脉型黑钨矿矿床的成矿流体被认为是一种以SiO2为主,富挥发分和成矿元素 的 岩浆_热液流体,该流体沿着构造裂隙上升,同时温、压下降,发生结晶分异及熔体/流体液 态分离等作用,逐渐演变为岩浆热液(林新多等,1986;常海亮等,2007;黄惠兰等,2012 ;吴开兴等,2013; Ni et al., 2015; 王旭东等,2013)。由于在硅酸盐岩浆中,钨系以 络离子WO2-4的形式存在,其 和络阴离子SiO4-4电荷上的差异使其不易进入硅酸盐格架,因此WO2-4常 富集在残余岩浆中(康永孚,1981;刘英俊,1982)。红花尔基花岗岩的形成除经历了高度 的结晶分异作用外,还可发现矿区新鲜花岗岩的w(W)较低(约0.5×10-6, 郭志军等,2015),甚至低于酸性岩(约1.5×10-6,南京大学地质系,1981)的平 均钨含量,而蚀变花岗岩的钨含量则明显增高 (w (W)约10×10-6,郭志军等,2015)。

图 8红花尔基白钨矿矿床δD_δ18OH2O图解(a,据Hedenquist et a l., 1994修改)和δ13CV_PDB_δ18OV_SMOW图解(b, 据袁波等,2014修改)
Fig. 8Diagrams of δD versus δ18OH2O (a, modified after Hed enquist et al., 1994c) and δ13CV_PDB versus δ18OV_SMOW (b, modified after Yuan et al., 2014) from the Honghuaerji scheelite dep osit
根据以上资料,可推断红花尔基花岗岩浆持续地结晶分异及熔体/流体液态分 离等作用可能促使钨不断地在液相残浆中富集,而很少以分散状态存在于固相中,最终使岩 浆期后热液富集了钨等成矿元素。
5.2成矿流体性质与演化

红花尔基白钨矿矿床的包裹体岩相学观察及激光拉曼分析表明,各成矿阶段包裹体的气液相 中均未发现CO2,包裹体为单一的气液两相水溶液包裹体,且随成矿过程的进行,包裹体 的气相分数逐渐减小(图5)。白钨矿_石英阶段(Ⅱ阶段)所捕获流体的温度峰值为360~3 70℃,盐度w(NaCleq)峰值为2%~3%,说明此阶段流体整体具有中_ 高温、低盐度的特征,结合拉 曼分析及包裹体产出特点,可以认为该阶段流体属NaCl_H2O体系。一般地,钨呈多种 络合物的形式在流体中迁移(Wood, 1992; Wood et al., 2000;郑大中等,2008),成矿 作用本质上就是流体中钨的络合物的分解、结晶、沉淀作用(王旭东等,2012; 2013)。 红花尔基矿床的独立钨矿物为白钨矿(CaWO4),基本未见黑钨矿((Fe, Mn)WO4),说 明成矿流 体在Ⅱ阶段有Ca2+离子进入流体,与WO2-4络离子结合形成白钨矿晶体,而 此时流体的物化条件可能不适合Fe2+离子与WO2-4结合,或流体中Fe2+ 离子含量很低。红花尔基矿床的钨矿体主要产在花岗岩体和地层的内接触带,赋存在花岗岩 体中(图1c),矿体围岩就是成矿母岩,说明成矿热液流体迁移距离很短,接触的岩石种类 有限。同时,矿区范围内地层岩性主要为奥陶系裸河组变质粉砂岩和板岩,矿物组 成以石英和黑云母为主,无法为成矿提供大量的Ca。然而,与矿化有关的蚀变作用基本都发 生在花岗岩体内部,矿区大面积出现的云英岩和云英岩化花岗岩与新鲜花岗岩相比,其中的 斜长石消失了,且花岗岩斜长石的电子探针分析结果表明其Na2O/CaO原子数比值为0.5~ 4.5(平均值为1.9,31个数据点),主要为中_更长石。综合以上资料,云英岩化过程中 ,矿区花岗岩斜长石中的Ca很可能被萃取进入流体,参与了白钨矿结晶、沉淀。

辉钼矿_石英阶段(Ⅲ阶段),流体已经沿着构造裂隙向岩体外的变质粉砂岩地层运移 ,温度峰值降为350~360℃,而盐度峰值有所提高,w(NaCleq)为4%~7%。 此阶段绢云母化很强,表现为变质粉砂岩中的黑云母多蚀变为绢云母,其中的Fe、Mg等组分 可能进入了流体中,增加了流体的盐度。铜、铁、铅、锌硫化物_石英阶段(Ⅳ阶段)的峰 值温度大幅降低, 为260~270℃,盐度w(NaCleq)峰值为4%~5%。碳酸盐_石英阶段(Ⅴ阶段) 的峰值温度为200~210℃,盐度w(NaCleq)峰值为1%~2%。可以看出,从Ⅲ 阶段开始,流体温度不断降低,盐度也依次下降,除了温度的因素外,大气降水的加入也可 能促进了Ⅳ阶段和Ⅴ阶段成矿作用的进行。

5.3成矿作用探讨

早侏罗世,区域鄂霍茨克洋盆向南俯冲、碰撞作用所形成的陆缘弧到碰撞隆起的构造环境中 形成了红花尔基白钨矿矿床,在这种构造背景影响下,下地壳物质部分熔融、上侵到奥陶系 变质粉砂岩地层中形成了矿区花岗岩体(向安平等,2014;郭志军等,2014;2015)。花岗 岩体岩性主要为二长花岗岩,岩体深部(标高约200 m以下)基本为新鲜的粗粒二长花岗岩 ,其中未见任何矿化和蚀变痕迹。200 m标高以上,尤其是400~650 m标高是白钨矿发育最 好的地方,而700 m标高以上是辉钼矿出现最多的地方。(含矿)石英脉基本为产状较缓且 大致平行的张性裂隙(图2),剪切力和扭力作用不强,裂隙两侧相对移动距离有限。前已 论述,矿区花岗岩岩浆在演化成岩过程中通过结晶分异作用使岩浆熔体体系逐渐演化为富钨 热水溶液和贫钨的花岗岩。花岗岩浆期后的含矿热水溶液沿着裂隙运移,钨在合适的位置与 加入流体中的钙结合,形成白钨矿。之后,流体进一步向边部和上部演化,可能受到大气降 水的影响,并不断地与接触的岩石发生充填作用和蚀变交代作用,导致了辉钼矿、黄铜矿、 方铅矿、闪锌矿、黄铁矿等金属硫化物的沉淀。

6结论

(1) 红花尔基白钨矿矿床经历了花岗岩浆期后热液充填_交代成矿作用,并可划分为钾、 钠长石阶段→白钨矿_石英阶段→辉钼矿_石英阶段→铜、 铁、铅、锌硫化物_石英阶段→碳酸盐_石英阶段5个成矿阶段,白钨矿的沉淀与云英岩化关 系密切。

(2) 该矿床的白钨矿、石英、碳酸盐中普遍发育流体包裹体,类型均为气_液两相水溶液 包裹体,气相和液相成分主要为H2O,从早到晚,包裹体的气相分数逐渐减少。

(3) 矿床内白钨矿和石英的氢_氧同位素、碳酸盐的碳_氢_氧同位素特征以及矿床成岩成 矿时代研究 结果表明,成矿流体主要是岩浆水,并有少量大气降水的混合,成岩成矿时代为早侏罗世。

(4) 矿床白钨矿_石英阶段的温度范围为290~395℃,峰值为360~370℃,盐度w(N aCleq)范围为0.88%~7.02%,峰值为2%~3%,矿床与白钨矿形成有关的流体为中 高温、低盐度的NaCl_H2O体系。

(5) 矿床的成矿流体为花岗岩浆结晶分异作用形成的富钨热液,云英岩化化使斜长石中的钙 加入流体,促进白钨矿的结晶。

志谢野外地质工作期间得到了内蒙古第六地质矿产勘查开发有限责任公司的全力支持和帮助。中国地质科学院矿产资源研究所李延河老师、陈伟十老师、杨丹老师以及张增杰老师在论文实验中给予了大力帮助,特此谢枕。
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